熱解法在廢線路板處理處置中的應用研究進展*

葉子瑋，代銀娟，李 航，岑浩源，陳文鍵，范倖瑜

(1.廣東環境保護工程職業學院 節能與安全學院，廣東 佛山 528216；2.廣東省廢線路板高值綠色資源化回收利用工程技術研究中心，廣東 佛山 528216；3.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術研究中心，廣東 佛山 528216；4.廣東省環境保護礦冶行業重金屬污染防治與職業教育重點實驗室，廣東 佛山 528216；5.佛山市重金屬污染防治與資源綜合利用工程技術研究中心，廣東 佛山 528216)

隨著科技、社會的飛速發展和對電子產品需求的不斷增加，電子產品的淘汰速率越來越快。印刷線路板是電子產品 (如計算機、手機、電腦等)的主要組成部分，大量廢棄的電子產品會產生大量的廢線路板。據調查可知，2019年全球電子垃圾產生量為5360萬t，且未來十年將會以每年近200萬t的驚人速度增長[1]。

目前，廢線路板資源回收技術主要有機械破碎回收法、焚燒處理法、火法冶金回收法、濕法冶金回收等[2]。這些處理技術主要集中在對稀貴金屬和平價金屬的回收，但是對于廢線路板非金屬部分的資源回收利用較小。熱解法處理廢物明顯具有減量化、資源化和無害化的特點，且物質回收效率高、工藝操作簡單，因此被廣泛應用于城市廢棄物和廢棄生物質等的資源化回收。近年來，由于廢線路板的熱解資源回收技術具有污染小、能耗低等優點，成為專家學者的研究熱點。

本文選取我國廢棄量大、處理難度高、資源化潛力較大的廢線路板作為主要研究對象，梳理總結了熱解資源回收的相關研究成果，提出當下研究進展中亟待解決的關鍵問題以及對未來研究工作及發展方向進行展望。

1 熱解工藝簡介

熱解工藝主要指在缺氧或者無氧條件下對廢物進行升溫加熱，促進有機組分的分解，導致有機組分裂解成小分子產物，經過冷凝處理后形成新的氣態、液態和固態熱解產物的熱化學過程。近年來，關于利用熱解法回收利用廢線路板非金屬組分的研究不少，主要集中在：①廢線路板非金屬組分的熱解動力學及其熱解機理研究；②廢線路板非金屬組分熱解產物的回收及其資源化利用；③廢線路板非金屬組分熱解過程中溴的脫除研究；④熔融鹽熱解、微波熱解等其他熱解技術研究[3]。熱解法處理廢線路板的工藝流程如圖1所示。

圖1 熱解法處理廢線路板工藝流程

2 熱解動力學研究

熱重分析法是目前研究廢線路板熱分解特性及模擬其反應動力學最常用的方法。蔡燦[4]等采用TG研究FR4環氧樹脂覆銅板的熱解特性和熱解動力學，結果表明：FR4環氧樹脂覆銅板的熱解反應是由5個熱解反應階段疊加組成的吸熱反應，不同升溫速率下初始分解溫度為221.49～246.60 ℃，最大失重溫度為281.99～317.10 ℃，終止溫度為534.81～580.24 ℃；采用OFW模型分析，其表觀活化能Eα為139.67～273.56 kJ/moL。具體熱解過程分5個階段：階段Ⅰ為小分子釋放階段，轉化率為0.10～0.15，活化能為165.86～141.12 kJ/mol；階段Ⅱ為溴化物的分解階段，轉化率為0.15～0.55，活化能為139.67～146.23 kJ/mol；階段Ⅲ為非溴化物的分解階段，轉化率為0.55～0.70，活化能為146.23～273.56 kJ/mol；階段Ⅳ為低活化能有機物分解階段，轉化率為0.70～0.85，活化能為273.56～176.86 kJ/moL；階段Ⅴ為炭化階段，轉化率為0.85～0.90，活化能為176.86～210.91 kJ/moL。

目前，關于廢線路板熱解過程分析，主要包括水分蒸發階段、 溴化有機物分解階段、 非溴化有機物分解階段、 炭化階段。 關于反應動力學的求解，主要采用Kissinger法、 Coats-Redfern法、 Freeman-Carroll法和FWO法求解活化能E和之前因子A，對于后續廢線路板熱解機理分析和規模化熱解處理提供理論支持[5-7]。

3 熱解機理研究

由于廢線路板是有多種有機材料壓制而成，材料組成較為復雜，導致其熱解機理研究難度加大，研究成果相對較少。Evangelopoulos[8]等采用TGA和Py-GC/MS研究廢線路板的熱分解過程，提出了溴化環氧樹脂某一鏈節在熱解過程中吸收能量出現斷裂情況，分解稱為苯酚類、溴苯酚類、雙酚A等酚類物和苯并呋喃、溴化苯并呋喃等呋喃類物質的可能分解路徑。

目前，關于廢線路板熱分解機理及其熱解產物的形成機理主要是基于Py-GC/MS、熱重與紅外光譜、質譜連用等技術手段進行推導的，關于中間產物的隨機斷裂和自由基反應，仍需要進一步深入研究。此外，清晰認識廢線路板熱解反應的分解本質和產物形成規律，有利于在資源化利用中定向有效控制目標產物的生成，減少甚至杜絕有害組分的生成，對后續工業化應用有重要的理論指導意義。

4 熱解產物研究

目前，關于廢線路板熱解產物方面的研究主要在熱解產物分布、成分分析、資源化利用，以及含溴有機物的分布及其轉化等幾個方面。

方貴琳[9]等以沸石和Fe3O4與廢線路板共熱解，結果表明，共熱解劑不會降低熱解油產率，但可降低熱解油中溴化有機物含量。熱解油的成分以苯酚及其同系物為主，熱解氣以H2、CH4和CO2為主，熱解渣主要是共熱解劑、玻璃纖維以及殘留的重金屬，而廢線路板中的溴則是在共熱解過程中轉化為無機溴化物。

許佳琦[10]等將廢線路板置于垂直熱解爐中進行熱解試驗，采用GC/MS對熱解油進行分析。其試驗條件：升溫速率 20 ℃/min，熱解終溫300～900 ℃。試驗結果表明：WPCBs熱解油成分復雜，熱解終溫為 600 ℃ 時熱解油回收率最高(約82.94%)。其中，包含52.87%單環芳香酚、4.39%多環芳香酚、3.07%溴化酚和22.61%碳氫化合物，可作為酚醛樹脂的合成和石油化工產品的生產。隨著學者對熱解法處理廢線路板的深入研究，熱解后三相產物的資源回收利用成為當下的研究熱點。

Gao[11]等采用催化熱解技術精制廢線路板的熱解產物，并將吸附焦炭的沸石制備成涂層石墨碳型沸石材料。結果表明：在m(廢線路板非金屬粉末)∶m(沸石)=1∶2，熱解溫度 750 ℃、熱解時間 10 min、氬氣流量 15 mL/min 條件下，熱解油中單鏈烷烴、烯烴類和苯酚類產率提高。此外，沸石吸附稠環化合物而形成的是石墨碳晶面間距為 0.3657 nm，厚度為 1.61 nm，呈現排列規律有序的石墨結構。

5 溴的遷移、轉化和脫除研究

基于人們對印刷線路板的使用要求，在制備印刷線路板過程當中會加入10%～30%的阻燃劑，大部分以溴化阻燃劑為主，達到防止發熱自燃目的。而且在熱解廢線路板過程中，溴化阻燃劑會產生新的有毒有害且含溴的物質，其形態以氣態或液態存在為主。其中，大部分溴轉化成HBr，約14%溴以溴苯酚等溴化芳烴存在液相中，2%溴殘留在固相殘渣中[12]。經分析，熱解油中含有較高含量的苯酚、甲基苯酚等化工原料，由于液相中存在溴化芳烴，限制了熱解油的回收利用，降低了其應用價值。為了解決含溴物質影響問題，不少學者研究采用加入添加劑與廢線路板共熱解的形式，將溴轉移至氣態或者固態熱解產物中。目前，共熱解過程中使用的添加劑主要是堿金屬氧化物、分子篩、天然礦物、生物質等。其中，堿金屬氧化物主要參與溴發生反應生成金屬溴化物而固定溴，分子篩、天然礦物主要通過熱解吸附溴和催化熱解油脫溴等。

Chen[13]等采用鐵的氧化物和鐵鹽與廢線路板進行共熱解實驗，結果表明，與FeCl2、FeCl3或FeSO4共熱解能夠提高苯酚及其同系物的液體產物的產率。此外，共熱解試劑的加入減少了溴化有機物向液體的釋放，因為溴在固體中固定為FeBr3或以HBr的形式釋放。特別是，與FeCl3和FeSO4相比，FeCl2顯示出減少含Br有機物向液體釋放的最佳能力。

Chen[14]等研究廢線路板非金屬組分與拜耳法赤泥(RM)共熱解過程中強化溴的作用，結果表明：RM中的Fe2O3、CaCO3和Al2O3三種無機組分在NMFs的催化熱解中起著關鍵作用，它們的催化脫溴作用順序為CaCO3>Fe2O3>Al2O3。通過添加質量分數15%的RM，熱解固體殘留物可以固定質量分數89.55%的溴，而不添加RM的NMFs的固定率為35.42%，這是由于RM中的Fe2O3和CaCO3分別形成FeBr2和CaBr2。

6 其他熱解技術

1)微波熱解技術

微波熱解技術主要是通過物質內部的高頻電磁波能量損失產生熱效應而直接熱解物質，利用廢線路板內部組成材料的電磁性差異，導致廢線路板受熱不均勻，出現材料與基本單體離解現象，使得金屬能夠被有效分離回收，實現廢線路資源回收的目的。而且，與傳統加熱方式相比，微波熱解技術具有大大縮短熱解時間和顯著降低能耗等特點。

Zhou[15]等研究間歇式微波輔助熱解(BMAP)和連續式微波輔助裂解(CMAP)對熱解廢線路板回收產物的產品特性、污染物控制和能量轉化進行了比較分析，結果表明：CMAP促進了焦炭中含氧化合物和含Br/N化合物的分解，產生了具有更強芳構化和石墨化作用的焦炭。 CMAP促進了焦炭中的溴固定，固體產物中的溴產率高于BMAP (分別為67.51%和29.11%)，冷凝物中的溴收率較低 (分別為71.69%和18.80%)。對于催化CMAP，連續混合促進了WPCB和熱K2CO3顆粒之間的熱交換，從而提供了更高的加熱速率，這導致了比BMAP更高的冷凝物產率。雖然，微波熱解技術處理廢線路板具有明顯優勢和巨大發展潛力，但是距離規模化應用仍有一定差距。

2)熔融鹽熱解技術

熔融鹽熱解技術是利用可熔鹽作為熱載體，通過反應爐加熱熔融鹽，將熱量傳遞給廢線路板。由于鹽與廢線路板充分接觸且傳熱性能良好，促使廢線路板可快速高效熱解。同時，熔融鹽在熱解過程中可以吸附產生的HCl、H2S、HBr等有害氣體。再者，熔融鹽屬于可重復循環利用物質，在熱解過程中不會產生二次污染物。

Lin[16]等主要研究三元碳酸鹽 (Li，Na，K)2CO3熔融鹽的熱解溫度、過量空氣因子和停留時間對熱解處理廢線路板的熱解性能分析并評估該研究方法的效益。結果表明，無論操作條件如何，溴的保留率都高于99.9%。CO和SO2的排放量隨著溫度的升高而降低，而NOx的排放量先降低后增加。隨著停留時間的延長，CO、NOx和SO2的排放量減少。與溫度和停留時間的作用相比，過量空氣因素對CO、NOx和SO2排放的影響相對較小。WPCB中超過95%的銅被回收。玻璃纖維是灰分的主要成分，它被熔融的碳酸鹽溶解并保留在鹽浴中。本研究結果表明，熔鹽氧化是一種環境友好、有效的WPCB處理替代技術。然而，熔融鹽解熱技術對于熱解設備要求較高且造價高，熱解過程較為復雜，目前研究主要集中在實驗室內開展。

7 結語

熱解法作為一種清潔環保、高效回收有機廢棄物的方法，在資源回收領域備受關注。隨著學者對熱解法的深入研究，采用熱解法處理廢線路板在減量化、資源化和無害化方面具有較多成果，成為當下研究廢線路板資源化的熱點。本文以廢線路板作為主要研究對象，對熱解回收技術方面的研究文獻進行了梳理、整合和綜述。通過對近年來關于廢線路板熱解回收方面的研究報道進行梳理總結，發現相關研究取得階段性的成果，但是仍有不足，這成為了限制熱解法處理廢線路板工業化應用的主要問題。

1)目前的研究，主要集中在熱解溫度、升溫速率、氣氛、反應時間等單一因素對廢線路板的熱解產物的影響，缺乏多因素綜合評價分析出廢線路板熱解的最佳工藝條件。

2)結合現有科研報道，加入定量的催化劑/共熱解劑可以降低反應活化能、縮短反應時間、改變熱解產物組成，同時如CaCO3等催化劑/共熱解劑吸附HBr等物質，減少有害物質的排放，起到提質的效果。但是對于催化劑/共熱解劑回收再生利用的研究尚屬于空白。

3)廢線路板中溴的回收利用是后續研究重點，而且，廢線路板中溴資源二次回收利用的研究報道較少，需要合適合理的技術解決溴可持續利用問題。