古建筑灰漿材料早期硬化過程的核磁共振實驗研究*

李 彤，周 華

(1.運城市文物保護中心，山西 運城 044000；2.北京聯合大學 應用文理學院，北京 100191)

以熟石灰與黃土按不同配比構成的灰漿材料是我國古建筑材料的重要組成部分，根據考古發現，早在五千年前的仰韶文化時期就出現了有黃土、石灰、細砂配制而成的三合土。西周時期石灰已經得到了廣泛的應用[1]。隨著近代科技的發展，水泥的出現沖擊了傳統灰漿的地位，但是水泥具有不可逆性，與古建筑的修繕原則相違背，并且可能給古建筑帶來一定程度的損害。因此，為了古建筑能夠長久的保存，使用傳統灰漿進行建筑遺產保護修繕就變得十分必要。以傳統灰漿為膠凝材料的古代建筑歷經千百年的風雨侵蝕，仍然堅硬完整，充分證明了傳統石灰基膠凝材料的耐久性及較高的強度。然而灰漿材料的高強度，耐久性是如何形成的？這就需要我們對灰漿材料凝結與硬化機制展開深入的研究和探討。

自二十世紀五、六十年代開始，我國學者就開展了灰土材料的試驗研究，但著重于與施工技術有關問題的探索。 八十年代初期，四川省水利電力研究所梅淑貞等人從事過水硬性機理的分析探討[2]。

2000年以后，李廣燕[3]及魏國鋒[4，5]等人對傳統灰漿做了大量工作，在灰漿組成分析、性能分析及配方優化進行了系列研究。在研究方法上，國內大多數學者使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及紅外光譜(FTIR)等技術進行研究，通過凝固產物的形貌分析及成分分析對灰漿的各方面性能進行深度剖析。

從前人的研究成果來看，人們對于灰漿性能的研究主要采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜、超聲波檢測及電阻率測試等方法開展研究，很少能夠對灰漿的硬化過程做直觀的觀測，而灰漿整體性能的好壞能夠在灰漿的硬化過程中得到充分的體現，例如灰漿的密度、 細度、 硬化速度、 是否具有適當的初凝時間和終凝時間、 凝結、 硬化過程中內聚力的大小等問題都是決定灰漿性能的重要指標，而這些重要參數可以通過對其硬化過程的監測得到。 因此對其進行凝固過程的監測對了解灰漿性能具有十分重要的意義，可以為文物保護材料的選擇提供重要的技術支持。

Koptyug IV[6]用核磁共振成像儀監測含水多孔材料在干燥過程的成像情況。Valckenborg[7]、M.D.Sec[8]、VD Tullio[9]等人用核磁共振成像觀測了灰漿與石膏材料陳化演變過程中的孔隙分布，含水率變化。佘安明[10]、姚武[11]、劉仍光[12]等人采用低場核磁共振對水泥漿體水化動力學的在線監測，了解了水泥硬化周期，多種水態的轉換，對開展傳統灰漿研究具有借鑒意義。

亞琛工業大學作為核磁共振儀器研發的重要機構，由Blumich教授團隊研發了各種適合多孔建筑材料研究的核磁共振設備，可在不同深度處進行2D成像，非常適合多孔文物建筑材料原位研究[13]。

通過總結前人的研究，可以看出，目前我國很少運用到核磁共振成像技術對膠凝材料的凝固過程進行直觀的解讀和研究，因此本文立足于前人對灰漿材料研究成果，將其進一步拓展，利用核磁共振成像技術在灰漿材料凝固過程中監測分析各項性能的變化情況。建立以孔徑分布、孔隙率、含水率為參數指標，一維線性與二維剖面相結合的核磁共振檢測體系，最終對古建筑灰土材料硬化過程及硬化機理展開闡述。

1 實驗部分

1.1 灰漿樣品制備

我國使用石灰基膠凝材料的歷史悠久，在歷史發展過程中，灰漿在我國古代建筑的建造中應用較為廣泛且技術較為成熟，逐步發展出了桃花漿、傳統血料灰漿、桐油灰漿、糖水灰漿、蛋清灰漿及糯米灰漿等。其中桃花漿的灰土比為3∶7或4∶6，呈淺黃色，為液態，具有較強的滲透力，大多用于一般建筑的磚墻灌縫，用于小式建筑或地方建筑[14]。在清陵地宮的建造中也有關于使用桃花漿滿灌石縫的記載[15]，同時在明代成化年間和弘治年間對天寧寺的大規模修繕中對拱頭的修補使用的就是桃花漿[16]，可見桃花漿是一種具有較好流動性和凝固強度的特殊灌漿膠凝材料，在我國歷史上被廣泛使用，因此本文用該種較為普遍的傳統灰漿材料來進行實驗。

本次實驗模擬的是傳統的桃花漿，采用的灰土比為3∶7 (3為石灰，7為黃土)，所使用的材料為黃土和石灰。

材料一：黃土屬于第四紀沉積物，以黃色和褐黃色為主，粒徑大小在0.005～0.05 mm 左右，質量分數在60%以上，有 1 mm 左右肉眼可見的大孔隙，結構性明顯，對水較為敏感，主要成分為SiO2、鋁硅酸鹽礦物、AL2O3等，富含碳酸鹽類，垂直解理發育。

材料二：本試驗所用石灰為北京市出售的熟石灰粉，主要成分是Ca(OH)2，石灰的性質對黃土固化和穩定起到了重要的影響。

1.2 實驗測試設備及條件

本試驗采用的設備為北京青檬艾科有限公司的Lime-MRI-D2核磁分析儀，測試探頭為Lime-D2-CRF010，將灰漿材料按照配比置于核磁測試腔體，測試參數為CPMG回波個數為4000個，回波間隔為 200 us。相位編碼梯度為64，空間解析度為 1 mm，分別間隔 0.5～1 h 之間進行一次測量，實驗共進行了 180 h，測量溫度為 21 ℃。在灰漿材料研究中，MRI可提供水分在試樣一維方向上的分布圖。同時，通過對T1或者T2的選擇性觀察還可分別得到化學結合水、層間水、凝膠孔水、毛細水的分布。

2 MRI實驗原理及結果

2.1 核磁共振測試原理

使用低場核磁方法的巖石物理分析時，縱向弛豫T1和橫向弛豫T2主要用于研究流體飽和巖心，它可以提供有關孔隙體積和孔隙大小分布的信息。一維相位編碼成像技術與T2弛豫測量相結合，可以得到空間分辨率的T2剖面(如圖1所示)。TE1覆蓋的第一個周期是實驗的相位編碼成像部分，提供1D圖像(剖面)。以下部分，由橫向弛豫T2所決定的180°脈沖序列獲得NMR回波衰減(圖1)。

空間解析T2實驗采集的數據可表示為

應用磁共振成像的擴散測定功能可測得水分在灰漿材料中的擴散過程，計算出擴散系數，這對于研究水化、 吸水、 干燥過程中水分的擴散過程有較好的幫助。

圖1 T2加權成像脈沖序列示意圖

黑色豎線分別代表90度和180度電脈沖信號。TE為回波間隔。通過施加n個180度脈沖，得到n個衰減的回波，g為梯度脈沖，用于完成成像編碼。

2.2 實驗結果

該實驗共測量了21組測試數據，分別得到了灰漿在0、0.35、0.84、1.73、3.86、4.83、5.66、6.75、13.16、22.63、68.16、76.16、87.69、99.84、115.96、123.96、135.69、148.56、160.56、173.79 h 和 180 h 的核磁共振成像圖和T2分布數據，通過這21組實驗數據的分析和轉化，把二維數據分別投影至空間維度軸和T2軸，得到7個典型時段灰漿的含水剖面及T2分布圖，即藍色曲線代表灰漿凝固過程中樣品橫向含水量的變化，紅色曲線表示整個灰漿樣品含水量即孔隙尺寸的改變情況，并形成了灰漿在凝固過程中的磁共振成像圖和T2分布情況，如圖2所示。

從圖2左側的灰漿形成過程的核磁成像圖可以明顯看出隨著時間變化，信號的幅值在明顯減弱，說明了核磁共振技術可以對灰漿凝固過程中水分的變化進行探測；其次，從橫向含水量變化圖可以看出灰漿樣品內部和外部的孔隙變化幾乎同時發生，且具有極大的相似度，表面部位凝固速度較內部快，內部整體凝固速度相對均一，各部位發生反應后生成凝固產物，直到內部材料硬化到最終狀態，灰漿的整個凝固過程終止；最后，每個圖對應兩個投影剖面，分別是一維成像剖面和T2分布。

a.0 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表 b.22.63 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表

c.76.16 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表 d.99.84 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表

e.123.96 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表 f.160.56 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表

g.180 h后核磁共振成像圖與T2分布圖表圖2 核磁共振成像圖與T2分布圖表

T2弛豫時間反映了樣品內部氫質子所處的化學環境，與氫質子所受的束縛力及其自由度(水分狀態)有關，而氫原子的束縛程度又與樣品的內部結構密不可分，在多孔介質中，孔徑越大，存在于孔中的水弛豫時間越長；孔徑越小，存在于孔中的水受到的束縛程度越大，弛豫時間越短。

從圖2的灰漿形成過程的T2分布數據圖可知，隨著凝固時間的延長，T2分布向著短弛豫時間移動，從開始的T2為 10-2～10-1s (0.205～0.628 s)逐漸降低到 10-2～10-3s(0.0104～0.081 s)，且幅值逐漸降低，T2譜面積也逐漸減小，孔隙分布逐漸從大孔隙過度到小孔隙。該現象表明在凝固過程中水分趨向于存在越來越小的孔隙，且整體含水量持續降低。

3 討論

通過灰漿凝固過程中孔隙尺寸隨時間變化關系圖(如圖3所示)可以看出，灰漿凝固分為兩個階段。在灰漿凝固的初始階段，凝固時間范圍從 0.35～76.16 h，該時段為自由水流失階段，樣品孔徑尺寸大致為10～15 μm 之間，為大孔隙階段，樣品整體的孔隙分布趨于大尺寸分布，從 76.16 h 到 184 h 灰漿樣品的孔隙迅速降低，孔徑尺寸從 10 μm 降低至 0.7 μm，為結合水的轉化流失階段，可見該時段灰漿迅速凝結固化。

圖3 灰漿凝固過程中孔隙尺寸隨時間變化關系圖

圖4 灰漿凝固過程中含水量隨時間變化關系圖

從灰漿凝固過程中含水量隨時間變化關系圖也可看出灰漿凝固分為兩個階段(如圖4所示)。第一個階段為灰漿凝固的初始時期，即誘導期，水分流失較為緩慢，第二階段為水分迅速流失階段，即加速期。當時間到達76.16～180 h 之間時水分迅速流失，可見 76.16 h 的養護時間為灰漿樣品凝固的臨界時間，是灰漿中自由水與結合水的臨界值，自由水流失后，結合水殘留在灰漿的孔徑中，經過時間的推移，結合水不斷地與灰漿水化，生成水化產物，逐步將原先較大的孔隙填充細化，轉變為細致的膠凝材料。

這一發現和評價方式可以在未來用于對比觀測不同種類或不同成份的灰漿的凝固時間及含水量變化，或在灰漿凝固較慢的第一階段加入某種催化劑以加速灰漿的凝固，使其固化過程趨于勻速，進而使凝固后的灰漿更加致密，性能更加優良，為灰漿材料的改進提供評價體系，為文物保護過程中選擇合適的灰漿材料提供直接的參考依據。

4 結論

根據以上實驗具體得到以下結論：

1)灰漿的凝固、硬化過程是一個動態的發展過程，樣品內部和外部的孔隙變化幾乎同時發生，且具有極大的相似度，表面部位凝固速度較內部快，內部整體凝固速度相對均一。

2)核磁共振技術可以對灰漿的初凝時間和終凝時間進行觀測：通過實驗可知，隨著凝固時間的加長，水的信號幅值逐漸降低，T2譜面積也逐漸減小，孔隙分布逐漸從大孔隙過度到小孔隙；凝固時間范圍從 0.35～76.16 h，該時段中為自由水流失階段，即灰漿樣品的初凝時間，樣品整體的孔隙分布趨于大尺寸分布，從 76.16 h 到 184 h 灰漿樣品的孔隙迅速降低，該階段為灰漿樣品的終凝階段，同樣也為結合水的轉化流失階段，孔徑尺寸從 10 um 降低至 0.7 um。后期可通過對灰漿的對比研究來比較不同種類灰漿的初凝時間、終凝時間、早期硬度和最終硬度之間的關系，從而進一步加深我們對于灰漿凝固及硬化機理的理解。

3)核磁共振技術可對灰漿的硬化速度進行觀測：通過實驗可知，整個灰漿的凝固時間為 180 h，在 76.16 h 時，灰漿硬度迅速增大。后期可通過對不同類型灰漿的凝固時間進行對比監測，從而比較不同種類灰漿硬化速度和硬度之間的關系。

因此，可以看出，核磁共振技術可以通過對灰漿凝固過程中孔隙率及含水量的監測來實現對灰漿硬化過程的動態監測，從而進一步得出灰漿材料的初凝時間、終凝時間以及硬化速度等信息，可以為灰漿材料性能的評價提供新型的技術支撐，為文物保護中灰漿材料的選擇和配比提供理論依據。