半干法制備千克量級α-半水石膏粉及工藝能耗計算*

胡增來,胡 勇,杜本康,王訓彥,王海洋,曹 宏,趙明星

(1.武漢工程大學,湖北 武漢 430205;2.安徽六國化工股份有限公司,安徽 銅陵 244023)

引言

化學石膏又稱為工業副產石膏，屬于工業固廢范疇[1]，常見也是排出量最大的化學石膏有來磷自化工企業濕法磷酸生產產出的磷石膏(PG)、來自行業電力和熱力生產產出的脫硫石膏(FGD)。行業報告顯示，2021年中國磷石膏年產量為8000萬t，2022年重點發表調查工業企業的脫硫石膏產生量高達8430.5萬t。我國工業副產石膏堆積存量日益增加，占用大量土地堆存，工業副產石膏含有大量有害雜質[2-4]，嚴重污染環境，影響人類身體健康，制約相關產業的發展。合理有效處置堆存的工業副產物石膏已成為石膏產業需解決的問題，尋求化學石膏大宗消耗技術的研究刻不容緩[5]。

國內工業副產石膏在很多領域已經有廣泛應用，其中建材化利用為主要方向，2021年建材行業磷石膏利用量占我國磷石膏利用途徑利用量的62.7%，包括水泥緩凝劑、石膏板、石膏磚和建筑石膏粉等[6-7]。石聰聰[8]通過分析近年來石膏專利數量波動，發現在建筑材料方面應用一直是研究的重點。建筑材料通常伴隨著消耗量大，存在一定的更新換代周期，將工業副產物石膏應用于建筑材料，能夠很好地解決化學石膏的大量堆存。石膏基建筑材料的應用方面，關于二水-半水石膏的轉化理論方面已有不少文獻研究[1，9-10]，而涉及石膏工業化生產缺鮮有相關資料。目前工業上最為廣泛的方法為煅燒工藝[1]，煅燒產物為β-建筑石膏，實際生產溫度通常在160～180 ℃，二水石膏在煅燒過程中水分子直接逸出，造成β-HH(半水石膏)晶體結構疏松，標準稠度用水量劇增，機械強度低[11]。如吳照洋[12]將磷石膏在 170 ℃ 條件下煅燒 2 h，制得β-建筑石膏粉，其中β-半水石膏有效含量為74.61%，該β-建筑石膏粉絕干抗折強度為 3.71 MPa，絕干抗壓強度為 6.15 MPa。該工藝耗能高，所排放的煙氣嚴重污染大氣環境，不利于國家目前節能綠色化發展的方向。

本文提出一種可量產制備α-半水石膏粉的半干法工藝，所謂半干法工藝，是指高濃度石膏漿在密封蒸壓環境中，利用溶液重結晶原理，制備α-半水石膏粉。為證明該工藝法的可行性，以磷石膏、脫硫石膏為原料，在實驗室條件下實現半干法制備千克量級α-半水石膏粉試驗，分析產物物相組成和力學性能，通過SEM場發射掃描電鏡、馬爾文激光粒度儀對產物的形貌、粒徑分布進行測試。進一步計算半干法工藝能耗，并與傳統煅燒法進行對比。半干法工藝產能大，能耗低，能夠大規模消耗磷石膏、脫硫石膏這類固廢，減少固廢堆積造成的環境問題，且該工藝操作簡單，生產過程無三廢排除，能夠實現α-半水石膏工業化生產。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

本試驗用磷石膏(PG)取自云南磷化集團，附著水質量分數為24.3%，二水硫酸鈣質量分數86.5%，PG中的可溶磷(換算為P2O5質量分數)為1.552%、可溶氟質量分數0.0428%；脫硫石膏(FGD)取自武鋼電廠，附著水質量分數為0.42%，二水硫酸鈣質量分數87.4%，伴隨少量CaCO3和SiO2雜質存在。兩種石膏晶體形貌如圖1所示。化學試劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和氧化鈣均為分析純，來源于國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器主要包括武漢諾貝思熱能環保科技有限公司的NBS-AH6KW型蒸汽發生器和TSF710003-810型蒸壓釜，為試驗提供整蒸汽和密封蒸壓環境；溫州頂歷醫療器械有限公司的DLF-55S型分級超細連續式粉碎機粉對產品進行粉磨；廣州儀德精密科學儀器股份有限公司SU8010型場發射掃描電鏡、上海思百吉儀器系統有限公司Mastersizer3000型馬爾文激光粒度儀、丹東百特儀器有限公司BT-1001型粉體特性測定儀和上海域城儀器有限公司WDW-50型危機保溫材料試驗機對α-半水石膏粉進行性能測定。

圖1 磷石膏、脫硫石膏晶體形貌

1.2 制備工藝

圖2是以PG為例，制備α-半水石膏粉的工藝流程圖，由于PG中含有較多的可溶磷、氟等雜質，本文采用氧化鈣中和法對PG進行預處理，根據下式計算得CaO摻量為1.9%。

取 10 kg PG，摻入PG質量1.9%的氧化鈣，調整含水率為45%，攪拌均勻，靜置悶料 24 h。然后，將磷石膏混合料加入0.4%SDS溶液快速攪拌 10 min，完畢后將漿料平鋪于不銹鋼盆中，送入蒸壓釜內，打開蒸汽發生器，通入蒸汽加熱蒸壓釜，當釜內溫度到達 135 ℃ 時，保溫 4 h。反應時間結束后，立即泄壓開釜，快速轉移物料至 110 ℃ 的鼓風干燥箱中，直至物料附著水完全蒸發，然后再經過分級式粉碎機進行研磨，制得α-半水石膏粉。FGD不涉及預處理過程，SDS摻量控制在0.2%即可，其余操作步驟與PG一致，在此不再贅述。

圖2 磷石膏制備α-半水石膏粉工藝流程圖

1.3 分析測試方法

本文采用SU8010型場發射掃描電鏡、Mastersizer3000型馬爾文激光粒度儀和BT-1001粉體特性測定儀分析產物α-半水石膏粉形貌、粒徑分布和粉體特性，根據《GB/T 36141 建筑石膏相組成分析方法》對α-半水石膏粉物相組成分析，采用WDW-50型危機保溫材料試驗機按標準《JC/T 2038 α型高強石膏》進行力學性能測定。

2 結果與討論

2.1 α-半水石膏粉表征與性能的對比

2.1.1α-半水石膏粉的物相組成

表1是PG、FGD所制備產物α-半水石膏粉三相組成，其中Ⅲ-AH表示Ⅲ型無水石膏；HH表示α-半水石膏，DH表示二水石膏。PG所制備的產物半水石膏相質量分數較高，達到76.4%，半水石膏轉化率95.20%，相應的還有1.4%Ⅲ-AH和2.8%DH；FGD所制備的產物HH、Ⅲ-AH、DH相質量分數分別為74.9%、8.7%、1.2%，半水石膏轉化率為87.92%。可以看出兩種石膏所制備的產物都含有少量的DH和Ⅲ-AH，這是由于物料出釜后未能及時轉移至烘箱內，溫度的驟降導致少量半水石膏水化形成少量的DH；Ⅲ-AH形成的原因是烘箱內的堆料厚度在 6 cm 以上，難以翻動，這就造成烘干效率以及物料受熱均勻性的大大降低，表層物料受熱量最大，可能由半水石膏繼續脫水形成Ⅲ-AH，而底層物料溫度遠低于表層，附著水蒸發受到滯緩，同時造成半水石膏水化形成DH。

表1 磷石膏、脫硫石膏所制備產物α-半水石膏粉相組成

本文認為工業上實現α-半水石膏粉的量產，要確保工藝路線的連續性，最重要的是保證蒸壓處理后出釜的物料不會產生溫度的驟降而導致半水石膏水化，例如采用蒸壓、烘干功能一體化的設備，或者縮短蒸壓釜設備和烘干設備之間的轉運距離。同時，對于烘干設備要求能夠實現對物料的翻轉功能，確保物料受熱均勻，例如工業烘干機。

2.1.2α-半水石膏粉的形貌及其粒徑分布

圖3是PG所制備的α-半水石膏粉晶體形貌和粒徑分布圖，可以看出該晶體主要呈等軸短柱狀，平均粒徑為 16.48 μm，但是晶體表面比較粗糙，一方面主要是雜質的吸附，另一方面可能是有部分晶體由于烘干時溫度不均勻而形成的β-半水石膏。

圖3 磷石膏基α-半水石膏粉晶體形貌和粒度分布

圖4是FGD所制備的α-半水石膏粉晶體形貌和粒徑分布圖，該晶體呈現細長柱狀，平均粒徑為 15.96 μm，該形貌形成原因是大晶束狀顆粒在0.2%SDS晶體調控和物理研磨作用下，逐漸變短分化成柱狀單晶，該形貌不利于粉體的流動，無法形成顆粒間最緊密堆積，產生大量空隙，不利于澆筑體強度的發展。結果表明FGD在半干法體系下，CaCO3等雜質影響晶體生長的完整性，導致轉晶劑對α-半水石膏晶體形貌調控作用被減弱，工業應用中應更多地探究FGD的除雜和提純工藝，有效提升轉晶劑的作用，制備出形貌可控的α-半水石膏粉。

圖4 脫硫石膏基α-半水石膏粉晶體形貌和粒度分布

2.1.3α-半水石膏粉凈漿物理性能

表2是PG、FGD為原料所制備α-半水石膏粉的凈漿物理性能。從表2中可以看出，PG、FGD所制備的α-半水石膏粉的標準稠度用水量分別為57%和66%，這與α-半水石膏粉的微觀形貌相關。PG所制備的α-半水石膏晶體長徑比接近1∶1，因此在有水的條件下流動性更好，標準稠度用水量也就越小，而FGD所制備的α-半水石膏晶體呈現細長柱狀，于凈漿中容易形成搭接和穿插，嚴重降低漿體的流動性，導致其標準稠度用水量激增。

表2 兩種α-半水石膏粉的凈漿物理性能

α-半水石膏粉在標準稠度用水量下的初凝時間和終凝時間表現為：FGD>PG，這與標準稠度用水量相關，FGD的標準稠度用水量最大，導致其凝結時間嚴重增加。α-半水石膏粉對應的烘干強度表現為：PG>FGD，其中烘干抗壓強度分別表現為：13.64 MPa、2.65 MPa。 與上文所提到煅燒法制備的絕干抗折強度為 3.71 MPa、絕干抗壓強度為 6.15 MPa 的磷石膏基β-建筑石膏粉相比，本文半干法工藝制備的磷石膏基α-半水石膏粉力學性能強度更佳。

2.2 半干法工藝能耗評估

為探究本文所提出的半干法制備工藝的綠色、高效性，以煅燒法作為比較對象進行相關能耗計算和對比。以磷石膏為原料，進行粗略的工藝能耗計算和比較。煅燒法主要耗能工藝步驟：烘干(附著水)、煅燒、粉磨。半干法主要耗能工藝步驟：蒸壓、烘干(附著水)、粉磨。工業生產中一般采用余熱回收的方式對物料進行烘干，因此，此處不將烘干能耗做相關的比較和計算。半干法和煅燒法對于制備的半水石膏粉都需要進行粉磨工藝以滿足相關標準對半水石膏粒徑的要求，因此認為二者在粉磨工藝上的能耗相等，同樣不做相關比較和計算。綜上，對于煅燒法和半干法而言，造成能耗差異的主要工藝步驟在于主反應過程：分別為煅燒處理和蒸壓處理過程，由于實際能耗計算設計到具體的設備選型、熱效率等，本文只對兩種工藝在無熱損耗的前提下做簡單的熱耗計算對比。

在煅燒法工藝下煅燒處理 1 kg PG所需的熱耗計算如表3所示，工業生產中為了提高生產效率一般要求石膏溫度要達到 180 ℃，在該工藝條件下，計算煅燒過程中 1 kg PG干坯升溫、 石膏化學反應熱、 結晶水蒸發所產生的熱耗，最后計算總熱耗，達到 396.7 kJ。

表3 煅燒法煅燒處理 1 kg PG熱耗計算

在半干法工藝下蒸壓處理 1 kg PG所需的熱耗計算如4所示，設計工業蒸壓溫度為 145 ℃，在該工藝條件下，計算蒸壓過程中 1 kg PG干坯升溫、 附著水升溫、 石膏化學反應熱所產生的熱耗，最后計算總熱耗，達到 279.7 kJ。

表4 半干法蒸壓處理 1 kg PG熱耗計算

蒸壓過程中所需熱耗相較于煅燒過程降低了29.5%，表明半干法工藝相較于煅燒法更加節能。蒸壓過程和煅燒過程中造成熱耗差距的主要吸熱過程為附著水升溫和結晶水蒸發，兩者所需熱量分別為 166.3 kJ 和 274.2 kJ，這也是兩種工藝的本質區別：半干法制備的是α-半水石膏，晶體轉變過程為“溶解再結晶”，DH在溶解的過程中釋放1.5個水分子，而煅燒法制備工藝下，DH晶體直接脫水，在高溫下脫去的水分子被蒸發帶走。

表5為煅燒法和半干法工藝產能、三廢排放、產品的對比，煅燒法目前產能最大的是回轉煅燒窯，直徑為 1.5 m，長度為 12 m 的回轉窯對于原始石膏處理量為 1.6 t/h 左右。半干法一般采用工業蒸壓釜，直徑為 2.68 m，長度 38 m，按照60%的空間利用率，石膏漿料堆積密度按照 1260 kg/m3，6 h 蒸壓周期，計算其產能可以達到 22 t/h，可見，半干法工藝單條生產線產能為煅燒法工藝的13.75倍。煅燒法煅燒過程中會產生大量煙氣，一般需要經過脫硫脫硝處理才能排放，而半干法幾乎不產生固體、液體、氣體的有害排放物，可以表明半干法是一種綠色、高效、可工業化量產的α-半水石膏制備工藝。

表5 兩種工藝的相關參數對比

3 結論

本文以兩種常見化學石膏為原料，采用半干法在實驗室內實現α-半水石膏粉的千克量級的制備，并且對比量產α-半水石膏粉(PG、FGD)的物相組成、粒度分布、粉體特性和凈漿物理性能，得出以下結論：

1)設計半干法量產化工藝路線，以PG、FGD為原料，內摻45%混有0.4%、0.2%SDS的水溶液，分別制得了兩種長徑比接近1∶1的α-半水石膏粉，證明了該工藝在工業上應用的可行性。

2)實驗室條件下，采用半干法工藝制備的兩種α-半水石膏粉(PG、FGD)各 10 kg，半水石膏轉化率在90%左右，其中磷石膏基α-半水石膏粉力學性能最佳，2 h 抗折強度達 2.6 MPa，絕干抗壓強度達 13.6 MPa。本工藝制備的磷石膏基α-半水石膏粉性能遠高于煅燒法制備的磷石膏基β-半水石膏粉。

3)半干法和煅燒法的熱耗差距主要體現在蒸壓過程和煅燒過程，蒸壓過程中所需熱耗相較于煅燒過程降低了29.5%，表明半干法工藝相較于煅燒法更加節能，生產過程綠色無污染。