核桃殼基活性炭的熱性能及其Cr(Ⅵ)吸附特性*

庫爾班江·努爾麥提，熱娜古麗·阿不都熱合曼

(喀什大學 化學與環境科學學院，新疆 喀什 844000)

六價鉻是在冶金、化工、染料、電鍍等排放廢水中存在的危害性污染物，以不同途徑對人體和環境產生影響，在環境保護領域被重點控制排放。最新《生活飲用水衛生標準》水質常規指標明確六價鉻含量限值為 <0.05 mg/L[1-2]。優化完善對六價鉻處理的工藝，使得更廉價、快捷十分重要[3]。目前，六價鉻處理方法有生物法、化學法和物理化學法。生物法需要培養特定的微生物，成本較高。沉淀、氧化還原等化學法處理六價鉻還需要反應產物或副產物的后處理，以降低環境二次污染。離子交換、吸附、膜分離等物理化學法可以實現循環操作，對水環境可持續性有較大意義，其中，六價鉻的生物質吸附處理近年研究廣泛，已取得多方面理論進展。

核桃作為農業產品，其有豐富資源，產量多。在核桃生產、銷售、加工等綜合利用過程中產生的大量核桃殼廢棄物大多被丟棄或利用率不高，既浪費又引起污染環境。如何利用此類廢棄物，將其轉化為有效資源，減輕其帶來污染是當前環境面臨的一項重要問題。將此類廢棄物轉化成具有獨特性能的衍生碳材料，例如制作活性炭是其資源化利用的一種途徑[4]。這將豐富活性炭種類、來源及應用。此外，核桃殼大硬度、不易破碎等特性有潛在商機及環保價值[5]。以核桃殼制備的活性炭吸附處理六價鉻達到“變廢為寶”，“以廢治廢”雙重效果。

目前六價鉻吸附相關研究較多，但考慮吸附劑的熱性質和熱穩定性能以及影響吸附熱力學參數和影響因素優先級相關文獻尚少見。為了考察核桃殼基活性炭(WSAC)從含鉻污水中的去鉻性能以及在吸附過程中的材料熱穩定性，本文通過熱重分析儀測取數據，分析其相關熱性質，進一步考察此活性炭吸附廢水中Cr(Ⅵ)外界因素(廢水pH、Cr(Ⅵ)初始質量濃度、WSAC投加量)對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，探究吸附劑熱穩定性、其對Cr(Ⅵ)吸附機理與影響因素優先級，拓展核桃殼資源化利用途徑，以便篩選性能良好的去鉻吸附劑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與材料

重鉻酸鉀(天津市福晨化學試劑廠，AR)；去離子水(實驗室自制)；二苯碳酰二肼(DPC，C13H14N4O)，天津市天新精細化工開發中心，AR)；鹽酸溶液(1 moL/L)；核桃殼基活性炭(WSAC)，鄭州博越凈化材料有限公司，粉狀)，其基本物理參數見表1。

表1 核桃殼基活性炭(WSAC)基本參數

1.2 實驗儀器

見表2。

1.3 實驗方法

溫度固定在 25 ℃，吸附時間固定在 18 h，測取WSAC在不同pH、不同Cr(Ⅵ)初始質量濃度和WSAC不同投加量下的吸附數據。

六價鉻在酸性溶液中與DPC形成紫紅色化合物，其化學反應方程式為如下[6]，可在波長為 540 nm 處用分光光度計測定最大吸光度[7]。

本實驗采用紫外-可見光分光光度法確定不同條件下Cr(Ⅵ)溶液的吸光度，進行數據處理。

根據式(1)計算WSAC對Cr(Ⅵ)去除率R。

R=[(C0-Ce)/C0]×100%

(1)

式中，C0為Cr(Ⅵ)溶液初始濃度，moL/g；Ce為溶液中Cr(Ⅵ)吸附平衡濃度，moL/g。

1.4 實驗步驟

WSAC的預處理：將WSAC放入電熱鼓風干燥箱，于1×10-6Pa 真空干燥 100 min，去除其空隙所含空氣和水分，存放備用。

Cr(Ⅵ)標準貯備液：稱取干燥的(0.2829±0.0001)g重鉻酸鉀，用蒸餾水溶解后轉移至 1000 mL 容量瓶中，再加水稀釋至標線，其六價鉻質量濃度為 100 mg/L。

顯色劑的配制：稱取二苯碳酰二肼(DPC)0.2 g，溶于 100 mL 丙酮中，搖勻，貯存于棕色瓶中。

六價鉻標準溶液配制并繪制標準曲線：取 5.00 mL 標準貯備液，用 500 mL 容量瓶加蒸餾水稀釋至刻線，為Cr(Ⅵ)1.0 mg/L 標準溶液。取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mL、6.0 mL、8.0 mL 和 10.0 mL Cr(Ⅵ)標準溶液，分別裝入 50 mL 比色管中，滴加蒸餾水定容 50 mL，加硫酸和磷酸各 0.5 mL，同時加入 2 mL DPC顯色劑，搖勻、靜置 10 min 左右，當天配制使用。

標準曲線的測定：以水為參比溶液，采用紫外可見分光光度法，于 540 nm 波長處，用 10 mm 的比色皿測定其吸光度，根據結果繪制六價鉻測定標準曲線。

吸附測試：實驗采用單因素變化對吸附量的影響，建立3因素5水平單因素實驗設計表，單因素有pH、初始濃度以及WSAC投加量。各因素數值取值如表3所示。

表3 WSAC對六價鉻吸附量測定單因素實驗設計

表3(續)

稱取5份 50 mg WSAC，分別倒入以上準備好的不同酸度 50 mL 含Cr(Ⅵ)標準液中，靜放 18 h，以便WSAC與Cr(Ⅵ)模擬溶液達到吸附平衡。用多參數分析儀分別測定不同酸度下各Cr(Ⅵ)吸附平衡液的pH值，并作記錄。吸附到時后，抽濾WSAC，5～10 min 后，濾液放置于比色皿中，于 540 nm 波長處，各酸性溶液含鉻量采用紫外-分光光度法確定，計算Cr(Ⅵ)去除率。不同Cr(Ⅵ)質量濃度和WSAC不同投加量下的吸附量測試、計算Cr(Ⅵ)去除率同上。

2 結果與討論

2.1 WSAC的紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)，定性分析WSAC表面官能團含氧或含氮屬性[8]。制備KCl薄片樣品(WSAC質量分數為1%)，測定WSAC的傅里葉變換紅外光譜數據，紅外光波數400-4000 cm-1，分辨率4 cm-1，樣品在 398 K 溫度下干燥 6 h 后測定，其紅外光譜曲線如圖 1。在 1609 cm-1出現一個峰，說明該WSAC表面芳環存在C=C官能團，可作為電子供體，對具有強氧化性的Cr(Ⅵ)發生還原，有利于化學吸附[9]。2919 cm-1處為C—H伸縮震動，說明WSAC含有一定量的木質纖維素，這與相關文獻報道一致[10]。3422 cm-1處出現O—H伸縮震動峰，是表面含水量中的羥基或者羧基的震動引起[11]。

圖1 WSAC的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 WSAC的熱分析

對WSAC進行熱重和差熱分析，在30～750 ℃ 范圍內，測取其隨溫度的熱重、差熱、微商熱重變化，熱重分析儀吹掃氣為氮氣，升溫速率為 20 ℃/min，其測試結果見圖2、圖3。

圖2 WSAC在30～750 ℃范圍內的TG變化

圖3 WSAC在30～750 ℃范圍內DTA、DTG變化

通過熱重(TG)、差熱分析(DTA)和微商熱重(DTG)分析，可知WSAC的熱重隨溫度的變化曲線分為兩個階段，當低于 100 ℃ 時，是第一階段分解，是水分蒸發和少量揮發成分的逸出結果，其中 71 ℃ 時，水分和揮發組分逸出總量達到峰值，DTA曲線出現向上，為放熱過程。當溫度高于 320 ℃ 時，第二階段明顯失重開始，WSAC開始燃燒，燃燒程度逐漸增加，DTA在 660 ℃ 達到峰值，表明WSAC在此溫度下強烈燃燒，這個跟其它文獻描述的活化溫度基本一致[12]。失重開始溫度 320 ℃ 與強烈燃燒溫度 660 ℃ 的平均值為 490 ℃，利用TG-DTG切線法[13]，其DTG在 660 ℃ 點切線與TG相交于 503 ℃，此兩個溫度與表1所列的WSAC物化性質中的著火點溫度(500 ℃)基本接近，此溫度階段WSAC含有的木質素開始熱解，此溫度與馬宇輝等[14]研究活性炭熱解活化溫度也一致。其后，升溫至 750 ℃，失重相對緩慢，燃燒烈度又逐步下降。在熱重測量范圍30～750 ℃ 內，燃燒過程整體出現為放熱。由于熱重隨溫度變化還沒出現第二平臺，說明WSAC完全燃盡溫度高于 750 ℃。

進一步，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min 條件下，以氮氣作為吹掃氣，在30～60 ℃ 范圍內，再次測試其熱參數，其TG、DTG、DTA數據在3個溫度下的對比畫圖結果如圖4、5、6。

圖4 WSAC不同溫度下熱重變化

圖5 WSAC的微商熱重分析

圖6 WSAC的差熱分析

從圖4、5、6中可知，在30～60 ℃ 范圍內，在5、10、20 ℃/min 升溫速率下，熱重TG隨溫度而下降，失重速率DTG通過線性分析，得出的斜率 (k)如下：k(5 ℃/min)=-2.313，k(10 ℃/min)=-1.970，k(20 ℃/min)=-1.398；|k(20 ℃/min)|<|k(10 ℃/min)|<|k(5 ℃/min)|，即隨升溫速率增大，失重率(DTG)下降，在測試范圍內，失重速率未出現峰值，說明在此溫度范圍內，WSAC耐熱彈性較好，不出現因Cr(Ⅵ)溶液的溫度突然上升而發生裂塌導致失重，在吸附實驗操作過程中，溫度升高不會導致WSAC熱學性能的突變。差熱分析(DTA)曲線表現為向上，是屬放熱段。

2.3 WSAC對Cr(Ⅵ)吸附性 能

2.3.1 廢液pH對Cr(Ⅵ)吸附的影響

工業廢水常見Cr(Ⅵ)是鉻酸鹽和重鉻酸鹽，在水溶液中存在下列平衡。

在 25 ℃ 溫度下，量取 5 mL 標準貯備液，滴加鹽酸，配制不同pH含 Cr(Ⅵ)溶液，稀釋至 100 mL，其Cr(Ⅵ)質量濃度為 5 mg/L。通過多參數分析儀測取，5瓶酸性溶液的pH分別為3.95、3.50、3.20、2.91、2.19。投加 100 mg WSAC，充分搖勻，靜放 18 h。吸附完成后，在540 nm波長處，溶液pH與吸光度、Cr(Ⅵ)去除率的關系見圖7。可知隨著pH的增高，溶液吸光度下降，結果表明，最優pH值為3.95，即回收率達96.25%。中弱酸性條件有利于Cr(Ⅵ)吸附去除率的提高，這個結果跟相關文獻一致[15]。

圖7 不同pH下，Cr(Ⅵ)吸附后溶液分光光度波長 與吸光度的關系、去除率

2.3.2 初始濃度

加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL Cr(Ⅵ)貯備液于100 mL容量瓶中，滴加均量鹽酸調節pH，加入2 mL 顯色劑，稀釋至最大刻度線，測定其值為1.2，加入100 mg WSAC，靜放18 h，在540 nm波長處測定其吸光度，不同濃度下Cr(Ⅵ)溶液吸光度和Cr(Ⅵ)去除率見圖8。相比之下，初始質量濃度按倍數增大時，Cr(Ⅵ)去除率變化不大。

實際操作中，溶液吸附結束后的顏色深度也從淡色向棕色加深。從圖8可知，隨著初始濃度的增加，吸光度增加，Cr(Ⅵ)去除率先增大后變小。出現這種趨勢原因可能跟WSAC比表面積飽和程度有關，Cr(Ⅵ)初始質量濃度較低時，WSAC比表面積活性位點全部吸附溶液中Cr(Ⅵ)，隨著 Cr(Ⅵ) 初始質量濃度增加，比表面積從局部覆蓋轉到完全覆蓋，再到Cr(Ⅵ)吸附過剩，WSAC表面活性位點跟含Cr(Ⅵ)粒子有效碰撞幾率增大，因其間作用力，Cr(Ⅵ)被扣留在WSAC表面的概率增大，進一步去除率也逐步增大。由于WSAC有效吸附面積有限，吸附孔飽和以后，單位面積吸附量不再增加，Cr(Ⅵ)去除率出現下降。

2.3.3 WSAC投加量

在 25 ℃ 溫度下，移取5 mL Cr(Ⅵ)貯備液于 100 mL 容量瓶中，調節pH，稀釋至刻度，測定pH值為1.2。WSAC投加量分別為50 mg、100 mg、200 mg、400 mg、800 mg條件下，吸光度隨波長的變化、在不同投加量下的去除率見圖9。本次實驗，WSAC投加量與其Cr(Ⅵ)去除率R(%)關系以三項式擬合。

從圖9可知，隨著投加量的增加，Cr(Ⅵ)溶液的吸光度減少，吸附后含鉻廢水實測濃度逐漸減少，Cr(Ⅵ)去除率增大。WSAC投加量增加導致Cr(Ⅵ)粒子能被吸附的表面活性位增多，Cr(Ⅵ)粒子被吸附幾率增大，含Cr(Ⅵ)溶液顏色也逐步變淺，Cr(Ⅵ)去除率變大。

圖9 WSAC在不同投加量下吸光度和去除率 (初始濃度5 mg/L)

圖9顯示，WSAC最佳投加量理論值為4 mg/mL，Cr(Ⅵ)去除率達82.18%，在2 mg/mL濃度下，其Cr(Ⅵ)去除率為80.86%，其后去除率趨于平穩，實際操作以2 mg/mL為宜，因為考慮到WSAC利用率和更多去除量以及經濟因素，加入過量會浪費WSAC。

分別以含Cr(Ⅵ)溶液pH、含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度、為去除鉻用的WSAC投加量為橫坐標，Cr(Ⅵ)去除率為縱坐標，單因素實驗線性回歸分析結果如圖10所示，求出各回歸線斜率，分別為：k(pH)=0.501，k(初始濃度)=0.283，k(WSAC投加量)=1.614，影響WSAC的Cr(Ⅵ)去除率的因素優先級排序為：WSAC投加量>含鉻廢水pH>廢水Cr(Ⅵ)初始濃度。

圖10 廢液pH(左圖)、Cr(Ⅵ)初始濃度(中間圖)以及WSAC投加量(右圖)跟Cr(Ⅵ)去除率線性擬合圖

3 結論

1)WSAC表面傅里葉變換紅外光譜分析結果顯示，WSAC表面含有C=C雙鍵和OH基以及一定量木質纖維素。WSAC熱重(TG)分析表明，在30～750 ℃ 范圍內，WSAC熱重有兩個階段的明顯變化，分別是水分和空氣等逸出階段與燃燒導致的失重階段；差熱分析(DTA)表明，熱重變化是放熱過程；微商熱重(DTG)分析結果表明，WSAC在 660 ℃ 下出現強烈燃燒。不同升溫速率下的差熱分析實驗表明，隨著升溫速率增大，失重速率減小。這對Cr(Ⅵ)液相吸附溫度范圍內，WSAC耐熱利用有利。

3)影響WSAC對Cr(Ⅵ)吸附去除率的因素對比顯示，WSAC對Cr(Ⅵ)吸附去除量適宜條件為：pH=3.95，初始質量濃度為 2 mg/mL。影響WSAC的Cr(Ⅵ)去除率的外界因素的優先級順序為：WSAC投加量>含鉻廢水pH>溶液Cr(Ⅵ)初始濃度。