硒化銀薄膜-氧化錳納米顆粒自組裝薄膜電阻轉(zhuǎn)變特性的研究*

羅涵瓊，胡全麗

(內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

阻變存儲(chǔ)器具有簡(jiǎn)單的電極/介質(zhì)層/電極三明治狀的雙端結(jié)構(gòu)，其中介質(zhì)層具有多種材料選擇范圍。這種雙端結(jié)構(gòu)使阻變存儲(chǔ)器能夠很容易地集成到具有三維堆疊結(jié)構(gòu)的交叉陣列中，實(shí)現(xiàn)非常高的存儲(chǔ)密度[1]。阻變存儲(chǔ)器具有較快的寫入、 讀取和擦除速度，較低的能耗，良好的耐久性和較長(zhǎng)的數(shù)據(jù)保持特性[1-3]。 因此，阻變存儲(chǔ)器是非常有應(yīng)用前景的下一代非易失性存儲(chǔ)器件之一[3]。一般來說，阻變存儲(chǔ)器的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制可大致分為電化學(xué)金屬化機(jī)制、價(jià)變機(jī)制和熱化學(xué)機(jī)制[3]。 二元氧化物和金屬硫族化合物等表現(xiàn)出非常好的電阻轉(zhuǎn)變特性，是目前比較常見的介質(zhì)層材料。 氧化錳具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好以及電學(xué)和電化學(xué)性能良好等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于儲(chǔ)能器件和阻變存儲(chǔ)器[4，5]。硒化銀具有較窄的帶隙能和良好的熱電性能等特點(diǎn)大量地應(yīng)用于阻變存儲(chǔ)器和熱電發(fā)電器件[6，7]。浸漬提拉法是一種簡(jiǎn)單且易操作的成膜工藝。 將基底材料浸漬在溶液中，通過提拉力的作用，在提拉過程中隨著溶劑的揮發(fā)在基底上形成固態(tài)薄膜[8]。本研究利用熱分解法合成粒徑大約為 30 nm 的單分散氧化錳納米顆粒，采用浸漬提拉工藝將氧化錳納米顆粒涂覆在鍍鉑的硅片上，之后在 200 ℃ 的溫度下退火處理，得到氧化錳薄膜。隨后利用真空熱蒸鍍工藝在氧化錳薄膜上沉積硒化銀薄膜，最后利用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，得到具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器件。該器件表現(xiàn)出較大的存儲(chǔ)窗口、良好的循環(huán)特性和數(shù)據(jù)保持特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸錳、油酸、硒化銀、三辛胺、正己烷、乙醇等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于中國(guó)阿拉丁試劑有限公司；鉑厚度為 150 nm 的鍍鉑硅片購(gòu)于順生電子科技公司；鈦濺射靶材(純度99.99%)購(gòu)于北京合縱天琦新材料科技有限公司。

LD-4型離心機(jī)(優(yōu)科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，提拉浸漬鍍膜機(jī)(杭州泓津儀器設(shè)備有限公司)，JCP5000型磁控濺射鍍膜機(jī)(北京泰科諾有限公司)，ZHD400型電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備(北京泰科諾有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800，日本日立公司)，透射電子顯微鏡 (TEM，JEM2100，日本JEOL公司)，Agilent4256B型半導(dǎo)體電學(xué)分析儀(美國(guó)安捷倫公司)，BPN400型探針臺(tái)(普西工業(yè)有限公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 氧化錳納米顆粒的制備

利用乙酸錳在高溫下熱分解的方法，合成了尺寸均一的氧化錳納米顆粒。油酸作為表面活性劑，能夠有效地防止納米顆粒發(fā)生聚集。將 0.692 g 的乙酸錳和 3.8 mL 的油酸加入到 15 mL 的三辛胺中，將混合物快速加熱至回流溫度(320 ℃)，溶液逐漸由無色變?yōu)榈G色，表明生成了納米顆粒。在氬氣保護(hù)下將溶液在 320 ℃ 條件下保持 2.5 h，然后自然冷卻至室溫，即可得到氧化錳產(chǎn)物溶液。在產(chǎn)物溶液中加入乙醇，然后通過離心可以獲得氧化錳納米顆粒的沉淀物，然后將這些沉淀物分散到己烷中，持續(xù)超聲 10 min，即可得到均勻的、單分散的氧化錳納米顆粒。

1.2.2 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的制備

采用提拉浸漬法和退火工藝，氧化錳納米顆粒在鍍鉑硅片基底上自組裝成薄膜，該層薄膜由單層的氧化錳納米顆粒組成，厚度與氧化錳納米顆粒的直徑相等，約為 30 nm。提拉浸漬過程中，將鍍鉑的硅片浸漬在氧化錳納米顆粒溶液中 1 min，以 10 μm/s 的提拉速度將硅片提拉出來，靜置 5 min 后，再次將硅片浸漬在納米顆粒溶液中，共進(jìn)行5次浸漬提拉過程，然后在 200 ℃ 的加熱板上退火處理 1 h 除掉殘余的正己烷、油酸等，然后便可獲得氧化錳納米顆粒自組裝的氧化錳薄膜。隨后采用真空熱蒸鍍工藝沉積厚度為 50 nm 的硒化銀薄膜。最后利用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，為了獲得較多的單個(gè)存儲(chǔ)單元，在Ag2Se/MnO/Pt樣品上覆蓋電極直徑為 100 μm 的掩模板，采用直流濺射模式，氬氣流速為 20 sccm，濺射功率設(shè)置為 100 W，濺射 30 min，即可獲得Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)器件。

1.3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的表征

使用透射電子顯微鏡觀察氧化錳納米顆粒的形貌和Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)單元的截面形貌；采用掃描電子顯微鏡觀察Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)單元中氧化錳薄膜的表面形貌和截面的薄膜厚度。

1.4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件電學(xué)性能測(cè)試

半導(dǎo)體電學(xué)分析儀配合探針臺(tái)對(duì)Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻變存儲(chǔ)器件的電流-電壓特性、循環(huán)特性和數(shù)據(jù)保持特性等進(jìn)行了測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為氧化錳納米顆粒的透射電鏡圖，可以很清楚的看出納米顆粒大小均一，平均直徑約為 30 nm。圖1(b)為氧化錳納米顆粒在鉑底電極上的掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒均勻地附著在Pt底電極的表面。圖1(c)是截面掃描電鏡圖，氧化錳納米顆粒自組裝成厚度約為 30 nm 的薄膜。采用提拉浸漬法使氧化錳納米顆粒在鉑底電極上聚集，然后自組裝成薄膜，該薄膜由單層的氧化錳納米顆粒組成，這些納米顆粒形成了致密的薄膜層。氧化錳納米顆粒吸附在Pt底電極上，主要是由納米顆粒與底電極之間的范德華相互作用引起的。

式中，Evdw代表的是范德華作用力，R是納米顆粒的半徑(15 nm)，C是納米顆粒中心到Pt底電極的距離，在這里油酸的長(zhǎng)度大約為 2 nm，因此C值約為 17 nm，A是哈梅克常數(shù)，氧化錳、正己烷和鉑的哈梅克常數(shù)分別為1.59×10-18J、 4.28×10-20J 和3.3×10-19J[9]，通過計(jì)算得到的范德華相互作用力約為 80.9 kT，遠(yuǎn)高于室溫下的熱波動(dòng)，結(jié)果表明，氧化錳納米顆粒可以吸附在鉑底電極表面，并緊密地自組裝成單層的氧化錳薄膜。通過圖1(d)中Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)單元斷面的透射電鏡圖可以看出氧化錳薄膜的厚度大約為 30 nm，硒化銀薄膜的厚度大約為 50 nm，鉑底電極的厚度大約為 150 nm，Ag2Se/MnO雙層薄膜夾在鈦頂電極和鉑底電極之間。

圖1 (a)氧化錳納米顆粒的透射電鏡圖； (b)氧化錳納米顆粒涂覆在鉑底電極的平面 掃描電鏡圖；(c)截面掃描電鏡圖； (d)Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)單元斷面的透射電鏡圖

圖2(a)給出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲(chǔ)單元的電流-電壓曲線，器件的初始狀態(tài)保持在高阻態(tài)，在負(fù)電壓(0→-0.5→0 V)掃描下，器件的電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。為了使器件重新回到高阻態(tài)，必須施加正電壓(0→+0.6→0 V)，因此，器件表現(xiàn)出典型的雙極性電阻轉(zhuǎn)變特性。Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件并不需要電初始化過程來誘導(dǎo)電阻轉(zhuǎn)變行為，這種現(xiàn)象可歸因于Ag2Se的高導(dǎo)電性以及納米顆粒薄膜層中的界面狀態(tài)和缺陷[10]。當(dāng)對(duì)Ti頂電極施加0→-0.5 V的掃描電壓時(shí)，電阻從高阻態(tài)降低到低阻態(tài)(SET過程)；當(dāng)電壓從0→+0.6 V 時(shí)，可以觀察到電阻從低阻態(tài)增加到高阻態(tài)(RESET過程)。在讀取電壓為 +0.1 V 時(shí)，高阻態(tài)與低阻態(tài)的電阻比(也稱為開關(guān)比)約為200。為了研究器件的可靠性，對(duì)器件進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。如圖2(b)所示，器件在經(jīng)歷了100次連續(xù)的循環(huán)操作后，高阻態(tài)與低阻態(tài)的電阻值沒有明顯退化，在讀取電壓為 +0.1 V 時(shí)，存儲(chǔ)窗口值也保持在200左右，表明了器件良好的循環(huán)性能。圖2(c)給出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的高低阻態(tài)在室溫下的保持特性，驗(yàn)證了器件非易失性存儲(chǔ)器的本質(zhì)，在室溫下，6000 s 內(nèi)高阻態(tài)與低阻態(tài)的電阻值沒有明顯的變化。綜上所述，說明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件作為阻變存儲(chǔ)器的優(yōu)異性能，也可成為一種有應(yīng)用前景的非易失性存儲(chǔ)器候選體系。

圖3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)負(fù)向電壓下高阻態(tài)和(b)負(fù)向電壓下 低阻態(tài)的電流-電壓曲線在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的線性擬合，(c)正向電壓下低阻態(tài)和 (d)正向電壓下高阻態(tài)的電流-電壓曲線在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的線性擬合

研究Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的電荷輸運(yùn)特性有助于進(jìn)一步闡明存儲(chǔ)器件的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理。圖3(a)和 (b)為圖2(a)中負(fù)電壓區(qū)間高阻態(tài)和低阻態(tài)的電流-電壓曲線轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)數(shù)坐標(biāo)下的情形，以及分段的線性擬合和相對(duì)應(yīng)的斜率。如圖3(b)和 (c)所示，當(dāng)器件處于低阻態(tài)時(shí)，電流-電壓曲線在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下顯示為一條直線，斜率為1.0，表明低阻態(tài)時(shí)電流與電壓成線性歐姆關(guān)系，也就是I∝V，表明出現(xiàn)歐姆導(dǎo)電機(jī)制，這可能與器件在低阻態(tài)時(shí)存在導(dǎo)電細(xì)絲有關(guān)。當(dāng)器件處于高阻態(tài)時(shí)，如圖3(a)所示，在負(fù)向電壓區(qū)間，電流-電壓曲線擬合的斜率從低電壓區(qū)的1.0變?yōu)楦唠妷簠^(qū)的1.8；如圖3(d)所示，在正向電壓區(qū)間，電流-電壓曲線擬合的斜率從高電壓區(qū)的4.0變?yōu)榈碗妷簠^(qū)的0.5。對(duì)于負(fù)向電壓區(qū)間的高阻態(tài)來說，不符合缺陷控制的空間限制電荷導(dǎo)電機(jī)制(SCLC)，因?yàn)椴粷M足Child定律的I∝Vn(n≥2)[11]。對(duì)于正向電壓高電壓區(qū)的高阻態(tài)來說，電流-電壓曲線擬合的斜率為4.0，滿足缺陷控制的空間限制導(dǎo)電機(jī)制，說明在此階段在Ag2Se/MnO中存在空間電荷的積累。此外，空間限制電荷導(dǎo)電機(jī)制是一種絕緣體導(dǎo)電機(jī)制，說明Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件在高阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制反應(yīng)了Ag2Se和MnO薄膜的導(dǎo)電行為。 對(duì)負(fù)向電壓的高阻態(tài)進(jìn)行了log電流和電壓1/2的線性擬合，如圖4(a)所示，表明高阻態(tài)的電荷輸運(yùn)符合肖特基發(fā)射機(jī)制。 接著對(duì)正向電壓低電壓區(qū) (0.12-0 V)，進(jìn)行了log電流和電壓1/2的線性擬合，如圖4(b)所示，說明了電荷輸運(yùn)符合肖特基發(fā)射機(jī)制。 綜上所述，器件在低阻態(tài)時(shí)的導(dǎo)電機(jī)制為歐姆導(dǎo)電。在高阻態(tài)時(shí)，負(fù)向電壓區(qū)導(dǎo)電機(jī)制為肖特基發(fā)射機(jī)制，正向電壓區(qū)導(dǎo)電機(jī)制為肖特基發(fā)射機(jī)制和空間限制電荷導(dǎo)電機(jī)制。

圖4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)負(fù)向電壓下高阻態(tài)和(b)正向電壓(0.12-0 V)下 高阻態(tài)的電流-電壓曲線在log電流和電壓1/2的線性擬合

鈦的功函數(shù)為 4.3 eV，硒化銀的帶隙能為 0.07 eV[7]，氧化錳的帶隙能為 3.5 eV[12]，鉑的功函數(shù)為 5.65 eV。Ti/Ag2Se的勢(shì)壘高度約為 4.23 eV，MnO/Pt的勢(shì)壘高度為 2.15 eV。勢(shì)壘高度的不同導(dǎo)致器件表現(xiàn)出不對(duì)稱的電流-電壓曲線。當(dāng)Ti頂電極施加負(fù)向電壓時(shí)，自由電子的傳導(dǎo)路徑為從Ti頂電極躍遷至Ag2Se然后進(jìn)入MnO中，最后移動(dòng)至Pt底電極；當(dāng)Ti頂電極施加正向電壓時(shí)，自由電子的傳導(dǎo)路徑將導(dǎo)致電子從Pt底電極通過勢(shì)壘發(fā)射到MnO中，然后進(jìn)入Ag2Se，最后躍遷至Ti頂電極。

3 結(jié)語(yǔ)

通過熱分解法制備了尺寸均一的單分散的氧化錳納米顆粒，這些納米顆粒的粒徑大約為 30 nm。通過浸漬提拉工藝將氧化錳納米顆粒涂覆在鍍鉑的硅片上，獲得氧化錳薄膜。利用真空熱蒸鍍工藝在氧化錳薄膜上沉積硒化銀薄膜，最后使用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，獲得具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器件。器件具有雙極性電阻轉(zhuǎn)變行為，并且表現(xiàn)出較大的存儲(chǔ)窗口 (～200)、良好的循環(huán)特性 (>100次)和數(shù)據(jù)保持特性(>6000 s)。證明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻變存儲(chǔ)器是一種非常有潛力的下一代非易失性存儲(chǔ)器件。