氧化銦包覆二氧化錳正極材料的電化學性能研究*

沈念慈，蔡 敏，梁玉瑩，徐全敏，梁芳旗，廖海蓉，唐蕓蕓

(廣西民族師范學院 化學與生物工程學院，崇左市錳資源綜合利用技術重點實驗室， 廣西錳資源高值化利用重點實驗室，廣西 崇左 532200)

隨著經濟社會的快速發展和對能源需求的日益增加，電化學儲能系統研究備受關注。目前，電化學儲能材料研究主要聚焦在高功率、長壽命、低成本和安全環保等方面，電池儲能因具有能量密度高、生產成本低和使用壽命較長而成為主要研究目標之一[1]，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池等，鋰離子電池多采用有毒性且電導率較低的有機電解液，在提高環保成本的同時降低了其效率和功率密度[2-3]。鈉離子電池目前還缺乏高容量和長壽命的正極材料[4]。鋅離子(Zn2+)電池采用中性水系電解液，克服了有機電解液的缺點，且導電性、經濟性和電池組裝操作性更好，負極Zn金屬具有原料豐富、工藝成熟易加工、理論容量高(820 mAh·g-1)和能量密度大(5851 mAh·cm-3)[5]。因此，以鋅金屬為負極，鋅插層材料(如V2O5、普魯士藍類、醌基化合物、錳基材料MnO2、Mn3O4等)為正極，水系(中性或弱酸性)鋅離子溶液為電解液的鋅離子電池成為較有市場潛力的儲能系統[6]。其中，MnO2具有豐富的隧道和層狀結構供可逆脫嵌，以其作為正極的鋅離子電池理論比容量達 308 mAh·g-1(電壓范圍0.8～1.9 V)，但由于在充放電過程中與電解液直接接觸造成Jahn-teller 效應而導致錳的溶解[7]，結構不穩定，循環穩定性差，而通過包覆可以有效避免此類情況。In2O3是典型的N型氧化物半導體，具有較高的電子遷移率和活性，且化學性質較為穩定[8]，以其作為鋅離子正極包覆材料的研究鮮見報道。本研究以硝酸銦為原料，通過在MnO2外包覆一層化學性質穩定的In2O3，提升材料在充放電過程中的穩定性，以此提高材料的循環壽命。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銦水合物(In(NO3)3·H2O，99.90%)，麥克林試劑；硫酸錳(MnSO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、無水乙醇、氫氧化鈉等(AR，西隴試劑)；乙炔黑(科晶，電池級)、N-甲基吡咯烷酮(AR，麥克林試劑)、聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，合肥科晶材料技術有限公司)、鋅片(99.99%，濰坊普瑞有限公司)、玻璃微纖維濾紙(whatman，GF/D，2.7 μm，47 mm，型號1823-047)。

EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss)，D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker)，LAND CT2001A型電池測試系統(武漢藍電電子股份有限公司)，CHI760e型電化學工作站(上海辰華)，AFA-II型自動涂膜器(上海現代環境工程技術有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 MnO2@In2O3的制備

取 3.16 g(0.02 moL)KMnO4在磁力攪拌條件下溶于 80 mL 去離子水中，稱取 5.07 g MnSO4(0.03 moL)配成 60 mL 溶液，并將其逐滴加入 KMnO4溶液中，滴加完畢后，繼續反應 2 h。反應結束后，溶液自然沉降分層，抽濾，得到沉淀MnO2，將沉淀水洗后，取出放置于燒杯中。按Mn-In摩爾比1∶0.03，稱取硝酸銦水合物In(NO3)3·H2O，并溶解于 20 mL 水中，將其倒入盛放MnO2燒杯中，在攪拌條件下，滴加10%氫氧化鈉溶液調節pH=9.0，繼續攪拌反應 2 h。反應結束后，抽濾，沉淀通過水洗和醇洗后放入鼓風干燥箱中 80 ℃ 干燥 5 h。將產物轉移到剛玉坩堝，置于馬弗爐中按“350 ℃ 保溫 3 h+700 ℃ 保溫 4 h”的程序進行反應，自然降至室溫，瑪瑙研缽研磨過 0.077 mm 篩，所得產品標號為MI-03。按此工藝，改變Mn-In摩爾比，分別制備 1∶0.00、1∶0.01、1∶0.05的包覆樣品，分別命名為MI00、MI01、MI05。

1.2.2 正極片的制備

將上述制備的各活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯 (PVDF)黏結劑按照質量比8∶1∶1均勻混合制成漿料，取N-甲基吡咯烷酮適量于小稱量瓶中，然后加入PVDF，磁力攪拌溶解完全后，加入乙炔黑，攪拌分散均勻后，分多次加入活性物質繼續攪拌 2 h 以上，然后涂在 0.054 mm 304不銹鋼網上，60 ℃ 干燥 12 h，輥壓機壓片，成品極片一般控制活性物面質量為 1.2 mg/cm2。

1.2.3 電池組裝

以(2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4)溶液為電解液，上述電極為正極(裁片的直徑約 14.5 mm)，商業鋅片為負極，玻璃微纖維濾紙做隔膜，裁片后的直徑為 17 mm，組裝成CR2025扣式電池。

1.2.4 材料表征

采用德國Zeiss EVO-18型掃描電子顯微鏡 (SEM)對樣品進行形貌表征，工作電壓為 3.0 kV。為研究樣品晶體結構特征，采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品物相進行分析，測試條件為：CuKα輻射，管電壓：40 kV，管電流：200 mA，掃描速度 8 (°)/min，掃描范圍2θ為10°～ 80°。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同樣品的XRD圖，從圖中分析可知，純樣MnO2和不同包覆量比例的MnO2@In2O3的主要特征衍射峰與標準卡片(PDF#72-1982)基本保持一致，2θ角度為12.7°、18.1°、28.8°、37.5°、42.2°、49.8°、60.1°的衍射峰分別對應于MnO2的(110)、(200)、(130)、(211)、(301)、(141)和(521)晶面，通過對比分析可以發現，純樣和MI01、MI03的主衍射峰都較為尖銳且強度較大，其中MI03最為突出，可能因為氧化銦將反應中生成的MnO2包覆后，防止了其進一步聚集，材料分散性好，顆粒晶型更加完整。但MI05樣品的衍射峰強度很弱，只在37.5°出現弱峰，這可能是由于包覆量過大，導致檢測時強度受影響而變弱。

圖1 不同包覆比例的樣品XRD對比圖

2.1.2 SEM表征

圖2為包覆前后樣品的SEM圖，所有樣品均呈現出平均粒徑約為 200 nm 左右顆粒組成的球狀形貌，從圖中可以看到，包覆前純樣MnO2顆粒分布較為均勻，但呈現出部分顆粒相互聚集。不同包覆量的MnO2@In2O3樣品圖(圖2b、c、d)顯示，氧化銦包覆在材料表面并沒有明顯改變活性材料的整體外貌，但分散性較好，在包覆過程中依舊保持了較為規則的球狀顆粒形貌，且顆粒尺寸均勻，未出現明顯團聚現象，較好的分散性和均勻的顆粒尺寸在一定程度上增加了活性材料的比表面積，其中MI03相對分布情況最佳，有利于電解液的浸潤，并能較好的維持活性材料在電化學循環過程中的結構穩定性，提升材料在充放電循環過程中的穩定性。

圖2 不同包覆比例的樣品SEM圖(a：MI00，b：MI01，c：MI03，d：MI05)

2.2 電化學性能分析

2.2.1 充放電性能

圖3 不同包覆比例的樣品的首次放電曲線

圖3是純樣MnO2和不同包覆量的MnO2@In2O3樣品在 1.0 A·g-1的電流密度和0.8～1.9 V 電壓范圍條件下的首次放電曲線圖，從圖中可以看到，純樣MnO2和包覆后的樣品在約 1.42 V 和 1.30 V 的位置均出現一個傾斜的放電平臺，與 1.42 V 平臺對應的是Zn2+嵌入到MnO2晶體結構中形成ZnxMnO2的過程，1.30 V 左右的平臺對應的是電解液的H+往嵌入的MnO2材料中產生MnOOH等副產物的過程[9]。MI00、MI01、MI03和MI05的首次放電比容量分別為199.2、194.8、206.3 mAh·g-1和 192.8 mAh·g-1，如圖4所示，相同條件下經過100次充放電循環測試后，容量保持率分別為85%、88%、95%和94%，其中，MI03的容量保持性最佳，由此可知，包覆有助于維持材料在充放電過程中的結構穩定性，能夠有效地防止電解液與材料的直接接觸，防止材料中Mn元素的進一步溶解，對提升循環壽命有利。但MI05的容量保持率與MI03基本持平，說明進一步提升包覆量對優化材料性能已經基本沒有促進作用。

圖4 不同包覆比例的樣品的循環性能圖

2.2.2 循環伏安性能

為研究包覆層對復合材料電化學性能的影響，對材料進行了循環伏安(CV)測試，圖5為不同樣品在掃描速率為 0.1 mV/s 和電壓區間范圍為0.9～1.8 V 條件下的CV曲線，在掃描的過程中，各個樣品在約 1.58 V 和 1.63 V 附近觀察到2個氧化峰，在 1.25 V 和 1.36 V 附近還觀察到2個還原峰，分別對應于Zn2+和H+在材料MnO2中的可逆嵌入和脫出。從不同樣品曲線對比分析可知，經過包覆后的樣品氧化/還原峰的峰值響應電流密度更高，這可能是由于包覆反應過程中，有部分In3+離子穿插進入MnO2的結構中，部分晶體形成了結構缺陷，且包覆后顆粒分散性好，比表面積更大，能夠允許更多的Zn2+和H+進行嵌入與脫出，峰值電流密度增大，有助于提高包覆樣品的容量，這與首次放電曲線圖一致。

圖5 不同包覆比例的樣品的CV圖

2.2.3 交流阻抗分析

樣品阻抗測試曲線如圖6所示，阻抗譜曲線主要由高頻區的近似半圓弧和低頻區斜率不為零的斜線兩個部分組成。高頻區代表電極材料中的電荷轉移阻抗，低頻區對應電極與電解液之間界面離子的擴撒速率，由圖分析可知，二者的轉移阻抗和擴散阻抗均較小，但純樣MI00正極的半圓弧比包覆后樣品MI03的半徑要小，說明包覆后材料的電荷轉移阻抗有明顯增大，這可能是包覆層產生的阻抗導致的。同時，MI03在低頻區斜線的斜率略低于MI00，說明離子在電極和電解液之間擴散時，受到包覆層的阻礙，擴散速率受到輕微的影響。

圖6 包覆前后樣品的阻抗曲線

3 結論

采用MnO2為基體，通過在其外部包覆In2O3合成了MnO2@In2O3復合材料，并研究了最佳的包覆合成比例，當包覆合成比例為Mn-In摩爾比為1∶0.03時，復合材料的首次放電比容量為 206.3 mAh·g-1，經100次充放電循環后的容量保持率為95%，包覆層防止合成過程中材料的聚集，并避免充放電過程中材料與電解液的過多直接接觸，提高了材料的比容量和循環穩定性，其循環伏安測試中的響應電流最大，同時，包覆也略微增加了材料的電荷轉移阻抗和離子擴散阻抗，但對材料的整體性能影響不大，這對包覆改性提升二氧化錳電極材料的性能提供了可行的思路。