一種稀土銪配合物的合成及其發光性能研究*

陳柳豪，丁正松，劉豐祎

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

近年來，稀土發光配合物研究備受關注，這主要是由于稀土離子具有獨特的內層4f電子構型，從而使其具有優異的發光性能，稀土配合物具有其它金屬元素無法比擬的光譜特性。與半導體量子點和有機染料相比，稀土發光材料具有更優異的發光特點，比如顏色可調，性質穩定。稀土配合物作為一種高效的發光材料，在諸多領域得到了廣泛應用，包括熒光探針、醫學成像、光學編碼、生物應用探測器、酸堿檢測器和高級信息等加密領域[1]。但由于受到自旋禁阻的影響，大多數三價稀土離子的摩爾吸收系數ε在吸收光譜的躍遷中很小，導致發光強度弱。此外，稀土配合物的加工難度大、價格高、穩定性差等因素限制了稀土配合物在發光材料領域的應用。基于以上原因，有必要尋找一些吸收系數高、能量傳遞效果好、配位能力強的配體，使其與稀土離子形成穩定的配合物，同時還具有優異的發光性能。這類配體一般具有優異的“天線效應”，主要包括β-二酮類、羧酸類、大環超分子等有機配體[2]。羧酸吡啶被廣泛用于構建稀土配合物，因為在羧酸吡啶分子中存在的氮原子和氧原子可以有效地將能量傳遞給稀土離子[3]。本文報道了1種結構新穎的稀土銪配合物，并用紫外、單晶衍射、熱重分析、PXRD等手段對其晶體進行了表征。同時研究了該配合物的光致發光性能，該材料可以應用于一種防偽油墨。研究結果表明，該配合物在信息加密以及防偽領域中具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 材料

所有的化學物質都是分析純的，沒有進一步的純化。所有水溶液均用去離子水配制。稀土氧化物購自上海阿拉丁生化科技有限公司，2，6-吡啶二羧酸購自TCI (上海)發展有限公司，β-苯乙胺購自上海億恩化工科技有限公司，無水乙醇購于天津致遠化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

在F-4600 FL熒光儀上獲得了化合物(固體)的激發發射光譜。采用DX-2700型x射線粉末衍射儀(Cu-Kα，40 kV，35 mA，λ=1.5418?)采集粉末x射線衍射(PXRD)圖譜。熱重分析(TGA)在NETZSCH STA 449F3型儀器上進行，溫度為20～800 ℃，升溫速率為 15 ℃·min-1。配合物的單晶X射線衍射數據在RAXIS-RAPID衍射儀上收集(T=293 K，λ=0.71073?)。

1.3 配制EuCl3溶液

將Eu2O3(8.797 g)溶解于濃鹽酸中，用磁力攪拌器連續攪拌加熱，使鹽酸蒸發至白色結晶膜出現，再將蒸餾水少量多次加入該體系，將剩余鹽酸連續蒸發。并重復多次，直到溶液為中性，冷卻至室溫，將溶液轉移到 500 mL 容量瓶中保存，得到濃度為 0.1 mol/L 的EuCl3水溶液。

1.4 晶體Eu(2,6- Hpdc)3(H2O)2(PEA)2的制備

晶體的合成路線如圖1所示，將2，6-H2pdc(0.050 g，0.3 mmol)溶于 10 mL 乙醇中，室溫攪拌 5 h，得到均勻的混合溶液，然后將一定量的PEA稀釋30倍，將稀釋后的PEA (2.5 mL，0.65 mmol)按2，6-H2pdc與PEA的摩爾比為1∶2加入混合溶液。將混合溶液在室溫下攪拌 2 h，得到pH=7～8的混合溶液。將EuCl3(1 mL 0.1 mol/L)加入到混合溶液中，制備2，6-H2pdc與Eu的摩爾比為3∶1。室溫下過濾，濾液在室溫下揮發，3周后得到透明塊狀晶體。

圖1 晶體的合成路線圖

2 結果和討論

用Eu(III)、2，6-H2pdc和PEA在室溫下與乙醇和水的混合溶液反應，得到了塊狀晶體。采用粉末x射線衍射、紫外/可見光譜、熒光光譜、熱重分析(TGA)和單晶X射線分析對化合物進行了表征。

2.1 配合物的晶體結構

配合物的晶體結構如圖2所示，可以看出Eu3+與吡啶二羧酸的比例為1∶3，即一個Eu3+離子與三個2，6-吡啶二羧酸分子中的氧原子以及氮原子配位，每個2，6-吡啶二羧酸配體提供2個氧原子(來自于羧基)，同時吡啶環上的一個氮原子也參與配位，Eu3+離子的配位數為9，屬于非常穩定的配位模式。同時在配合物分子周圍還存在兩個水分子和兩個β-苯乙胺，它們通過氫鍵與配合物分子相連，構成三維網狀結構。

圖2 配合物中Eu3+的配位環境

2.2 粉末X射線衍射

為了驗證樣品的相純度，對產物進行了粉末X射線衍射(PXRD)表征。模擬的衍射圖與實際測得的衍射峰吻合程度很高(圖3)，證實了合成的樣品具有較高的相純度。

圖3 紅線為模擬的衍射圖，黑線為配合物的PXRD

2.3 熱重分析(TGA)

為了探究晶體的熱穩定性，采用NETZSCH STA 449 F3對樣品進行熱重分析(TGA)數據采集，溫度范圍為20～800 ℃(圖4)。圖中有兩個主要的連續質量損失階段。從 20 ℃ 到 160 ℃ 失重2.92%對應于兩種結晶水的釋放(理論計算為3.03%)。由于配合物中配位水的釋放通常在 200 ℃ 以上，因此證明配合物中的水是溶劑化的。在160～560 ℃ 的溫度范圍內，第二次失重率為77.16%(計算值為81.7%)，由于配體的斷裂和降解導致整個結構崩潰，最終形成Eu2O3。在 560 ℃ 下，最終固渣率為19.94%(Eu2O3的計算值為17.12%)。熱重分析表明該配合物純度高，熱穩定性好。

圖4 熱重分析曲線

2.4 光致發光和紫外-可見吸收性能

Eu3+和2，6-H2dpc基團的成功配位使我們能夠在室溫下研究配合物的光致發光性質，如圖5a所示為配合物的激發發射光譜，在580、591、616、650和 698 nm 處觀察到5個窄帶發射峰，這是Eu3+的特征發射峰，分別歸因于5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級的躍遷。其中5D0→7F2在 616 nm 處的躍遷產生最強，為Eu3+的特征紅色發光 (6b)。圖5b顯示了配合物在無水乙醇中的紫外/可見光譜。從圖中可以看出，這種配合物在200-300之間有兩個吸收峰，分別在 225 nm 和 270 nm 左右。

我們進一步研究了該配合物在酸堿氣氛下的可逆發光行為。如圖6所示，該配合物的溶液在日光下不發光(6a)，但在紫外燈下發出強烈而穩定的熒光(6b)。但酸性氣體處理 1 min 后熒光迅速猝滅(6c)，堿性氣體處理后熒光迅速恢復(6d)。這主要是由于在酸性氣氛下，稀土Eu3+離子與配體的配位鍵被破壞，天線效應不復存在，導致熒光猝滅。 在堿性氣氛下，酸被中和后，配位鍵又重新形成，熒光得以恢復。根據這一特性，我們設計了一種隱形墨水，它在陽光下幾乎不可見，但在紫外線燈下顯示出強烈的發光，并且對酸堿蒸汽反應迅速。在酸性氣體中，這種發光在幾十秒后熄滅，但在隨后的堿性氣體中，這種發光在幾十秒后恢復。這些性能表明該材料在高級信息加密和防偽領域具有廣泛的應用價值。

(a)為Eu配合物的激發與發射光譜 (b)配合物的紫外吸收光譜

(a) (b) (c) (d)

3 結論

綜上所述，以2，6 -吡啶二羧酸、β-苯乙胺和稀土離子為原料，采用常溫溶劑揮發法制備了一種新型稀土銪配合物。采用熱重分析(TGA)、粉末X射線衍射和單晶X射線對化合物進行了表征。結果表明稀土Eu3+離子以九配位方式存在，2，6 -吡啶二羧酸與稀土離子以1∶3的摩爾比配位。熱重分析結果表明，該晶體具有較高的熱穩定性。同時，該稀土銪配合物在酸堿氣氛下表現出可逆發光行為，該材料在信息加密與防偽領域具有潛在的應用前景。