接枝共聚法改性花生殼纖維素條件優化*

馮慶玲，葉招權，林繼輝，謝勇武

(閩南科技學院 生命科學與化學學院，福建 南安 362311)

重金屬污染問題自工業發展以來一直備受關注[1]，其中鎘污染又首當其沖，鎘占總金屬排放的50%[2]，在自然界中以化合態存在，低含量下毒性極大[3]。目前，去除水中重金屬離子污染的方法主要有離子交換法、化學沉淀法、電解法、膜分離法及吸附法等[4]，采用有機材料吸附法具有吸附容量大、成本低，反應快等特點[5]，應用前景廣闊。纖維素是一種常用的天然高分子吸附劑，但直接應用于重金屬離子吸附時容量偏低，且不具備選擇性[6]，吸附效果差。研究表明，天然纖維素經氧化、酯化、醚化、接枝共聚等方法改性后可以高效吸附重金屬離子[7]。如Ahmad等采用氧化方法對羧甲基纖維素改性，吸附水溶液中Cu離子的質量分數可達到 144.9 mg/g[8]。Fakhre等以硝酸鈰銨為引發劑，將二苯并-18-冠醚-6接枝共聚于原纖維素，得到改性纖維素可有效地去除低濃度廢水中的痕量重金屬，但存在著冠醚成本高的不足[9]。在眾多改性研究中，自由基聚合引發接枝改性的方法操作簡便，成本較低，目前多數研究都集中在接枝改性后吸附條件優化方面，基于改性條件優化的研究比較少。

花生是我國重要的油料作物，在加工過程中會產生大量富含纖維素的花生殼，是制備纖維素吸附材料的重要來源，如張樂等對花生殼纖維素進行接枝改性優化吸附條件后，對水中 Ni(Ⅱ)的去除率可達70.60%[10]。徐瑤等合成花生殼纖維素接枝共聚物對Cd2+最大吸附容量為 31.6055 mg/g[11]，不同的改性方法及材料對改性纖維素的吸附性能影響非常大。本文通過氫氧化鈉-亞氯酸鈉法提取花生殼纖維素，以丙烯酰胺為單體、硝酸鈰銨為引發劑對其進行接枝共聚改性，設計單因素及正交試驗優化改性過程條件以提高改性纖維素吸附水中Cd2+的能力，在此基礎上再優化吸附過程將會進一步提高吸附率，對擴大廢棄花生殼的應用范圍及減輕重金屬離子水體污染方面有重要意義。

1 材料與儀器

1.1 材料與主要試劑

花生殼，購于河南商丘周邊農田。丙烯酰胺；硝酸鈰銨；氫氧化鈉；氯化鎘；丙酮；鹽酸；亞氯酸鈉；乙酸等

1.2 主要儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A)，上海精宏試驗設備有限公司；低速離心機(TDL-40B)，上海安亭科學儀器廠；循環水式多用真空泵(SHB-Ⅲ)，鄭州長城科工貿有限公司；原子吸收分光光度計(TAS-990MFG)，北京普析通用儀器有限責任公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鄭州長城科工貿有限公司；電子天平(PL203)，梅特勒-托利多儀器有限公司；新穎立式雙層恒溫培養搖床(SPH-2102C)，上海世平試驗設備有限公司。

1.3 試驗步驟

1.3.1 花生殼纖維素的提取

花生殼洗凈后常溫自然晾干，于 90 ℃ 干燥箱中烘至恒重，粉碎成末過60目篩。稱取 15 g 花生殼粉末與 300 mL 質量分數為5%的NaOH溶液混合，90 ℃ 下回流反應 3 h，待瓶中固液混合物冷卻至常溫后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液顯中性，于干燥箱中烘至恒重，得到固體與質量分數為2%的NaClO2溶液以1∶20混合后加入 6 mL 乙酸，80 ℃ 回流反應 4 h，重復上述處理步驟得到的固體與質量分數為8%的HCl溶液以固液比1∶20混合，60 ℃ 反應 2 h。重復第一步處理得到較純的花生殼纖維素。

1.3.2 單因素試驗

1)丙烯酰胺添加量對纖維素吸附劑改性效果的影響

稱取花生殼纖維素 2 g 與 200 mL 蒸餾水混合均勻，分別加入3、6、9、12 g 丙烯酰胺單體于三口燒瓶中，搭建回流裝置，排氣反應 30 min 后再加入 0.3 g 硝酸鈰銨，在 45 ℃ 下反應 2 h。在反應完成后，待瓶中固液混合物冷卻至常溫時抽濾得到固形物，用蒸餾水洗滌3次，再用適量的丙酮洗滌3次以除去均聚物，于 80 ℃ 下烘至恒重，得到改性花生殼纖維素吸附劑并測定其對Cd2+的吸附效果。

2)硝酸鈰銨添加量對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作加入 6 g 的丙烯酰胺單體，分別加入0.1、0.3、0.5、0.7 g 硝酸鈰銨，在 45 ℃ 下反應 2 h 得到改性花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

3)接枝共聚反應時間對對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作改變反應時間2、3、4、5 h，反應溫度為 45 ℃，操作同上得到改性的花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

4)接枝共聚反應溫度對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作改變反應溫度為45、55、65、75 ℃，反應時間為 3 h，操作同上得到改性的花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

1.3.3 正交試驗

引發劑用量、單體量、反應溫度、反應時間等因素都會影響吸附劑的改性效果，為得到最佳改性條件，在單因素基礎上設計四因素三水平的正交試驗，如表1所示。

表1 正交因素水平選擇表

1.3.4 Cd2+吸附量的計算

稱取 0.163 g 氯化鎘加水完全溶解后移入 1000 mL 容量瓶中定容，配成質量濃度為 100 mg/L 的Cd2+溶液。用移液管吸取0、1、2、3、4、5 mL 的上述溶液于 100 mL 容量瓶中定容至刻度線，搖勻后取 30 mL 過濾，用火焰原子吸收分光光度計檢測樣品中Cd2+的濃度并制作標準曲線。稱取 0.2 g 花生殼纖維素吸附劑，量取 100 mL 質量濃度為 100 mg/L 的Cd2+溶液。將吸附劑和溶液混合，調節溶液pH為6，設置搖床溫度為 25 ℃、轉速為 280 rpm，吸附 18 h。取 30 mL 離心后上清液過濾至澄清透明，用原子吸收分光光度計測定Cd2+的含量并計算吸附量，取原花生殼纖維素按同樣操作方法計算未改性的花生殼纖維素對Cd2+的吸附量，吸附量(qe)計算公式如下：

式中：Po為Cd2+溶液初始質量濃度，mg/L；Pe為反應平衡時的質量濃度，mg/L；V為Cd2+溶液體積，L；m為花生殼纖維素吸附劑用量，g；qe為反應平衡時的吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 丙烯酰胺單體用量對改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖1可以看出當丙烯酰胺單體用量過少時，Cd2+吸附量較低，這是因為丙烯酰胺用量較少時體系中的活性自由基過少，無法進行鏈增長反應，接枝共聚物長度過短；隨著單體用量的增加，自由基單體數目增加并發生鏈轉移反應，使接枝共聚反應速率增長[11]，吸附量明顯隨之增加。從圖中看出當丙烯酰胺單體用量大于 6 g 后，吸附量反而下降，這可能是由于當丙烯酰胺單體用量達到一定后，反應同時生成了小部分對接枝聚合反應有競爭的單體均聚物，進而抑制了丙烯酰胺單體與纖維素的聚合反應。因此，當丙烯酰胺單體用量為 6 g 時，改性花生殼纖維素吸附劑對Cd2+的吸附量最大。

圖1 丙烯酰胺單體用量對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.2 硝酸鈰銨引發劑量對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖2可以看出當引發劑用量少時Cd2+吸附量低，分析是由于引發劑少，所產生的初級自由基過少，使得單體與纖維素的接枝率較小，從而形成的吸附位點較少，吸附能力較低；隨著引發劑用量的增加，由硝酸鈰銨的強氧化性引發纖維素C6鍵位置上仲羥基被氧化為醛基再進一步產生自由基[12]，游離的自由基數目增加，形成的接枝點增加，改性纖維素吸附Cd2+能力增強。當引發劑用量大于 0.3 g 時，由于過量的引發劑加快了鏈轉移和鏈終止反應速度，產生較多的均聚物，使體系之間的黏連性大大增加，阻礙了接枝共聚反應的進行。因此當硝酸鈰銨用量為 0.3 g 時，花生殼纖維素吸附劑的改性效果最好。

圖2 硝酸鈰銨用量對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.3 反應時間對對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖3可以看出隨著改性反應時間的增長，改性纖維素吸附Cd2+的量呈先增加后減少的趨勢，推測是由于反應時間太短形成的自由基數目較少，交聯網絡存在缺陷，導致接枝率和接枝效率低，吸附Cd2+的能力比較低；而隨著反應時間增加使單體消耗過多，均聚物數目的增加抑制接枝反應進行，同時交聯反應持續進行使接枝點減少，不利于自由基與纖維素進行反應。因此反應時間為 3 h 時，改性纖維素吸附Cd2+的效果最好。

圖3 反應時間對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.4 反應溫度對對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖4可以看出隨著溫度升高，改性纖維素吸附Cd2+能力增強，這是由于溫度升高為體系提供更多的熱量，纖維素分子結構中氫鍵斷裂使其結晶度降低，增加了空隙，因而比表面積增大，有效吸附位點增多[13]。同時溫度加快引發劑分解和分子運動，使接枝共聚速率增長，提高接枝率和接枝效率，因此當反應溫度為 55 ℃ 時，吸附Cd2+的含量達到最大；當反應溫度大于 55 ℃ 時，吸附量反而降低，這是因為過高的溫度使活性中心不穩定，加速了鏈終止反應，產生大量的均聚物，體系中的黏連性增加，接枝點變少降低了接枝率和接枝效率，因此反應溫度控制在 55 ℃ 時，改性纖維素吸附Cd2+效果更好。

圖4 反應溫度對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.5 正交試驗結果

本試驗采用接枝共聚法，以丙烯酰胺為單體、硝酸鈰銨為引發劑對花生殼纖維素進行改性條件優化，使改性后的纖維素吸附Cd2+的能力增強。正交實驗結果表明：四個因素對改性花生殼纖維素吸附效果的影響順序為A>D>B>C，即丙烯酰胺單體用量>反應時間>硝酸鈰銨用量>反應溫度。經三次驗證試驗得出花生殼纖維素的改性條件最佳組合為A2B2C2D3即丙烯酰胺單體用量為 6 g，硝酸鈰銨單體用量為 0.3 g，反應溫度為 55 ℃，反應時間為 4 h，在此條件下改性的花生殼纖維素吸附Cd2+的量達到 13.741 mg/g，比未改性時提高了594.69%。

表2 改性條件正交試驗表

3 結論

本論文初步探究了對花生殼纖維素接枝共聚改性的條件，結果表明添加 6 g 丙烯酰胺，0.3 g 硝酸鈰銨，在 55 ℃ 回流裝置中反應 4 h 得到花生殼纖維素，對溶液中Cd2+的吸附率達到 13.741 mg/g，在同樣吸附條件下未改性纖維素的吸附量為 1.978 mg/g。目前，生物吸附劑發展的制約點在于制備時間長及吸附效率低，鑒于本試驗操作簡便、成本較低，在此基礎上優化吸附條件將會進一步提高重金屬離子吸附率。隨著制造業的發展進步，能夠快速簡單地制備改性纖維素吸附劑，并應用在重金屬離子污染處理方面將具有非常重要的意義。