鐵法磷酸鐵的工業化制備及其電化學應用

閆銀賢，馬 航，萬邦隆，倪雙林，代金鳳，張金源，魏 興，陳云建

(云南云天化股份有限公司研發中心，云南 昆明 650228)

磷酸鐵鋰作為正極材料被廣泛應用于電動汽車及儲能電站等方面，磷酸鐵作為碳熱還原法制備磷酸鐵鋰正極材料的前驅體也得到廣泛的研究和應用[1-2]。磷酸鐵的工業化生產工藝包括銨法、鈉法和鐵法。銨法主要是指硫酸亞鐵溶液與磷酸一銨反應，經沉淀、過濾后再用氨水中和過量的酸得到磷酸鐵。鈉法是硫酸亞鐵經磷酸酸化后與過氧化氫反應得到磷酸二氫鐵，最后用氫氧化鈉溶液調節pH值生成磷酸鐵。鐵法工藝最簡單，高純鐵與磷酸反應得到磷酸二氫亞鐵，經雙氧水氧化后即得到磷酸鐵。三條路線中，銨法成本低，應用最為廣泛，鈉法次之，這兩種工藝所得的磷酸鐵產品穩定性好；鐵法工藝路線簡單，目前還算不上主流工藝，但研究熱度比較高[3-5]。鐵法工藝的三廢產物主要為氫氣，廢水少、環保壓力小，但產品穩定性控制難度稍大。

磷酸鐵產業鏈各原材料價格起伏較大，綜合考慮成本及環境等因素，這三種工藝路線的相對優劣勢是動態變化的。因此市場上雖然以銨法磷酸鐵和鈉法磷酸鐵為主流產品，但也有很多廠家在嘗試鐵法路線磷酸鐵的產業化。本文僅以我們產出的鐵法磷酸鐵產品為例簡述鐵法磷酸鐵工藝及對應后端磷酸鐵鋰產品的電化學應用。

1 鐵法磷酸鐵制備

鐵法工藝磷酸鐵以高純鐵、凈化磷酸、雙氧水為原料，先后經過化鐵、氧化、過濾洗滌、干燥、煅燒、除磁、包裝等工序得到無水磷酸鐵產品。本工藝中母液和洗液直接循環參與稀酸的配置，洗液則參與磷酸二氫亞鐵溶液的調整和過濾洗滌工藝中的梯次利用，整個生產工藝可以實現生產過程水平衡，大大降低生產能耗，減少污水處理量，工藝流程見圖1。

1.1 化鐵

將高純鐵按照特定形狀碼在化鐵釜內部，將質量分數85%磷酸稀釋到30%后打入化鐵釜內，打開加熱設備使得高純鐵與稀釋磷酸在 80 ℃ 下反應 8 h 得到磷酸二氫亞鐵溶液 (下稱 “化鐵液”)，將化鐵液過濾后存入化鐵液中間槽備用。 化鐵過程對應反應式如式(1)：

圖1 鐵法磷酸鐵的工藝流程圖

(1)

1.2 氧化

將化鐵液中間槽的化鐵液打入合成反應釜并升溫至 60 ℃，按式(2)的化學計量比將1.1倍的雙氧水打入儲槽后，控制雙氧水向合成釜的加料時間為 60 min，使磷酸二氫亞鐵被氧化成二水磷酸鐵沉淀(FePO4·2H2O)。該工序中，磷酸二氫亞鐵濃度、氧化沉淀溫度、攪拌強度、雙氧水進料時間是控制磷酸鐵晶體粒徑、比表面積的關鍵控制參數。

(2)

1.3 干燥、煅燒

這一步主要是為了除去二水磷酸鐵外部的游離水，得到無水磷酸鐵。將壓濾、洗滌后的二水磷酸鐵輸送至旋轉閃蒸裝置，進口溫度為 160 ℃，出口溫度為 110 ℃。

煅燒溫度對磷酸鐵結晶度有較大的影響，干燥后的二水磷酸鐵被送入回轉窯，回轉窯以 5 ℃/min 升溫速率升至 650 ℃ 后保溫 5 h 得到鐵法無水磷酸鐵產品。控制無水磷酸鐵水分質量分數<500×10-6。該工序所涉反應式如式(3)。

(3)

2 鐵法磷酸鐵產品性能表征

由于產業化產品批次較多，生產中，每個批次的產品均進行了全方面的物性特征及電化學性能檢測。本文對隨機取樣的部分批次磷酸鐵產品再次送樣檢測，檢測結果用以表征鐵法磷酸鐵的物性特征。

2.1 鐵法磷酸鐵產品常規物理指標信息

鐵法磷酸鐵產品常規物理指標信息見表1。

表1 鐵法磷酸鐵產品物理指標

表1展示了5個批次鐵法磷酸鐵產品的物性指標，鐵法工藝磷酸鐵產品比表在4～12 m2/g 之間，磷鐵比在0.965～0.975之間小幅度變動、各雜質元素及磁性物質含量均較低，綜合來看鐵法磷酸鐵產品的各項指標均達到了行業標準。唯一的不足之處是鐵法磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰產品的壓實密度稍低，只有2.30～2.35 g/cm3左右，距離目前電池行業對磷酸鐵鋰正極材料的高壓實(大于 2.4 g/cm3)有一定距離。但這一點隨著工藝條件的改變是可以優化的，總的來看，鐵法磷酸鐵產品是符合后端磷酸鐵鋰對其前驅體材料的物性要求的。

2.2 鐵法磷酸鐵產品XRD數據

圖2展示了5個批次無水磷酸鐵產品的XRD圖譜，對比純無水磷酸鐵的標準卡片PDF 29-0715可以看出所有批次產品的XRD衍射峰均與標準卡片完全一致，且特征峰明顯，這說明了產出的無水鐵法磷酸鐵樣品的純度高、結晶度好，為純相六方磷酸鐵[6]。從抽樣的隨機性也可得知當前鐵法磷酸鐵工藝的產品在純度及穩定性方面是可控的。

2.3 鐵法磷酸鐵SEM圖片

鐵法磷酸鐵產品SEM圖如圖3所示。

圖2 鐵法磷酸鐵產品XRD圖

作為正極材料磷酸鐵鋰的前驅體來說，產品的純度是重要的基礎指標，此外，前驅體的形貌也會明顯影響磷酸鐵鋰的電性能[7-9]。5個批次的鐵法磷酸鐵產品掃描電鏡(SEM)圖如圖3所示，從SEM圖可知鐵法磷酸鐵產品的形貌主要是片層狀結構，單片層隨機堆疊、生長，一次粒徑大小在1～3 μm。但片層狀的一次顆粒不像類球型顆粒那樣有利于材料的密堆積[10]，這也是鐵法產品振實密度偏低的主要原因。

圖3 鐵法磷酸鐵產品SEM圖

3 鐵法磷酸鐵的電化學應用

3.1 鐵法磷酸鐵制備磷酸鐵鋰材料

為了說明鐵法磷酸鐵產品的電化學特性，筆者抽取選3個批次鐵法磷酸鐵產品合成磷酸鐵鋰，并組裝扣式電池進行電化學性能測試，相關工藝及參數如下：

3.1.1 磷酸鐵鋰制備工藝

按鋰和鐵的摩爾比為Fe∶Li=1∶1.03稱取鐵法磷酸鐵及碳酸鋰，葡萄糖的量為磷酸鐵與碳酸鋰總質量的10%，將稱好的磷酸鐵、碳源、鋰源放入球磨罐中配成漿料進行濕法球磨，料漿固含為35%，球料比為6∶1，球磨時間為 10 h。球磨后加超純水調整球磨料的固含至15%，用小型噴霧干燥機進行噴霧干燥，進口溫度設為 210 ℃，出口溫度設為 110 ℃。最后將干燥好的物料放入管式氣氛爐，于氮氣保護氛圍下，650 ℃ 煅燒 10 h 即得到鐵法磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4/C。

3.1.2 扣式電池制作工藝

將所得鐵法磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4/C與導電劑SP、粘結劑PVDF按照質量比90∶5∶5進行合漿，然后將合成的磷酸鐵鋰正極漿料涂覆在鋁箔上，于真空干燥箱內 80 ℃ 干燥 12 h 即得正極極片。使用2032型紐扣電池殼組裝扣電，負極為金屬鋰，隔膜為Celgard2320鋰電隔膜，扣式電池電性能測試設備為藍電。

3.2 鐵法磷酸鐵鋰的XRD圖

鐵法磷酸鐵鋰產品XRD圖如圖4所示。

對比磷酸鐵鋰標準圖譜(PDF#40-1499)，合成的3個批次鐵法磷酸鐵鋰材料LiFePO4/C的XRD與標準圖譜峰位完全重合，屬于正交晶系Pnmb空間群，是正交橄欖石晶體結構[11]。此外，3個批次磷酸鐵鋰的峰形窄，峰的強度也較大，這說明了用鐵法磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰材料的晶型比較完善。由于碳源葡萄糖在高溫煅燒過程中分解、碳化為無定形碳或者殘碳量相對較低，因為在XRD圖譜上沒有出現碳的衍射峰。

3.3 鐵法磷酸鐵鋰的SEM圖

由于不同批次圖鐵法磷酸鐵鋰的SEM圖差距不大，所以這里我們僅展示批次3的鐵法磷酸鐵鋰的SEM圖。圖5a-c展示了噴霧干燥后、煅燒前材料的SEM圖，d-f則為煅燒后的鐵法磷酸鐵鋰材料LiFePO4/C的SEM圖。由圖可知，片層狀的磷酸鐵經球磨后已經轉變為類球型顆粒狀，形貌更加規則，顆粒大小降到了100～200 nm，這種形貌有利于噴霧干燥過程中二次球球形度的提高，從而可以提升材料的壓實密度。對比煅燒前后的SEM圖可以發現，煅燒后殘碳均勻地包覆在二次球表面，二次球相對變的致密，一次球間的相互接觸更加緊密，這些都有利于磷酸鐵鋰正極材料導電性的提升[12-14]。

3.4 鐵法磷酸鐵鋰的充放電曲線圖

磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能可以說是檢測磷酸鐵前驅體的決定性指標，圖6展示了批次1、 批次3和批次5鐵法磷酸鐵前驅體合成的磷酸鐵鋰正極材料在0.1C下的充放電曲線圖。

批次1、批次3和批次5在0.1C下的充電容量分別為 160.8、161.1、160.9 mAh/g，放電容量分別為 150.5、151.0、150.5 mAh/g，首效均在94%左右。 這幾個批次正極材料展現的電化學性能比較一致，可以滿足后端應用需求。 充放電曲線的電壓極化也比較小，說明了所得磷酸鐵鋰正極材料的導電性較好，這與SEM圖所呈現的結果一致。

圖5 批次3磷酸鐵鋰煅燒前(a-c)煅燒后(d-f)SEM圖

圖6 3個批次鐵法磷酸鐵鋰0.1C充放電曲線

4 總結和展望

綜上所述，當前鐵法路線合成工藝比較簡單，合成的磷酸鐵純度較高，各項指標均能達到電池級材料應用標準。另外，以當前磷酸以及純鐵的報價來說鐵法路線在工藝難易程度、合成成本、污水處理等方面均表現出比較明顯的優勢。進一步來說，以鐵法磷酸鐵為前驅體合成的磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能可以滿足后端市場應用需求。

雖然，片層狀鐵法磷酸鐵的低壓實密度限制了后端磷酸鐵鋰正極材料的壓實，但這是可以通過優化磷酸鐵鋰的合成工藝及極片制作工藝來改善提升的。隨著鐵法磷酸鐵工藝不斷優化，鐵法磷酸鐵產品質量的批次穩定完全可控，對應的后端磷酸鐵鋰工藝針對性優化改進后，鐵法工藝不無可能成為磷酸鐵合成工藝中的新寵兒。