浸出液pH值對生活垃圾焚燒飛灰螯合物重金屬Zn浸出結果影響的研究

陳桂淋

(1.華測檢測認證集團股份有限公司，廣東 深圳 518101；2.廣東華測司法鑒定中心，廣東 深圳 518101)

引言

垃圾焚燒所產生的焚燒飛灰因含有較高浸出濃度重金屬而成為重金屬危險廢物，在對其進行最終處置之前必須要進行穩定化處理，同時關于飛灰的藥劑穩定化處理已有一定的研究報道[1-3]，金屬螯合劑穩定處理技術的開發得到廣泛的研究與應用推廣[4-6]。生活垃圾焚燒產生的飛灰屬于《國家危險廢物名錄》(2021版)名列的物質，屬于危險廢物，其類別為HW18 焚燒處置殘渣，代碼為772-002-18。然而根據國家危險廢物名錄附錄的豁免準則，鰲合飛灰如果滿足GB16889-2008中6.3條要求[7]，即可以豁免其危險廢物處置環節，可直接進行填埋。因此，飛灰螯合物重金屬浸出毒性檢測就成為飛灰填埋的入場準則的重要判定手段。根據標準要求，飛灰螯合物經過浸出毒性的前處理，制備浸出液，然后檢測浸出液中12項重金屬的含量，如果含量沒有超過GB16889-2008表1浸出液污染物濃度限值的規定，即滿足填埋標準之一，可以進行入生活垃圾填埋場填埋處置。由于我國生活垃圾未進行明確分類，垃圾焚燒過程中釋放大量有毒有害物質，大部分重金屬富集在焚燒的煙囪飛灰中。根據文獻結果[8-10]及實驗室前期對于144份螯合飛灰樣品浸出毒性測定結果的統計分析，發現超標浸出毒性的重金屬主要為Pb，Zn，Cd，其中Pb的超標率為24.3%，Cd的超標率為20.1%，Zn的超標率為9.0%，其它重金屬未出現超標。由于飛灰螯合物重金屬浸出毒性檢測數據的大小關乎危險廢物的處置，和企業的經濟利益息息相關，因此檢測數據的準確性尤為重要。

1 實驗部分

飛灰浸出毒性前處理依照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖液法》HJ/T 300—2007[11]實施，實驗室在檢測過程中發現，由于飛灰螯合物常常經過特殊處置，螯合后飛灰中重金屬Zn浸出毒性的測定，對于測定條件的要求更加嚴苛，在不同浸提劑配制方式、Zn濃度不同對重金屬Zn浸出結果都產生較大的影響，影響數據的穩定性、準確性[10，12]。因此本文選擇以飛灰中重金屬Zn浸出為研究對象，通過探究浸提劑配制方式以及醋酸含量不同對飛灰浸出重金屬Zn測定結果的影響。

1.1 實驗原料

飛灰螯合物來自于垃圾焚燒廠飛灰鰲合樣品，經過現場采集存放于聚乙烯密封袋中，4 ℃ 冷藏保存于實驗室，選擇實驗室檢測中Zn含量較高的飛灰螯合物樣品開展實驗。

1.2 儀器和試劑

冰醋酸(廣州試劑廠，優級純)；PE瓶(常州金壇)；純水，自制；翻轉振蕩器(長沙永樂康，YKZ-10)；滴定管 (天波，50 mL)；水浴鍋 (常州金壇，HH-6；pH計(梅特勒，S-220K)；電子天平(梅特勒，ME2002E)；ICP-OES (PE optima，8300DV)。

浸提劑：用試劑水稀釋 17.25 mL 的冰醋酸定容至 1 L。配制后溶液的pH為2.64±0.05。

1.3 分析方法

按照翻轉振蕩方法《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖液法》HJ/T300—2007的方法，用滴定管配置不同濃度醋酸的浸提劑進行浸出實驗。

將飛灰固化體樣品進行粉碎至粒徑小于 9.5 mm，稱取樣品置于 2 L 提取瓶中，以固液比為 1 g∶20 mL 加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在360°自動翻轉器上，調節轉速為 (30±2)r/min，翻轉 18 h 后取下提取瓶，過濾后收集濾液，在 4 ℃ 下密封保存待測。浸出液中重金屬的分析按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別附錄A固體廢物元素的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》[13]測試分析。

2 結果與討論

2.1 浸提劑不同pH條件下對浸出結果的影響

在標準HJ/T300—2007中，對于飛灰檢測需要配置的浸提劑2#，標準的4.6.2項規定“用試劑水稀釋 17.25 mL 的冰醋酸稀釋至 1 L。配置后溶液的pH值應為2.64±0.05”。在實際實驗室分析過程中，檢測人員為滿足一次性分析大量樣品的需求，減少浸提劑的配置頻次，希望配制更大體積的浸提劑配置浸提劑(配置浸提劑的體積大于 1 L)，將配置后溶液的pH值控制在為2.64±0.05內。由于體積增大可能導致量取醋酸量的誤差會加大，為驗證配制方式對浸出結果的影響，設計4組實驗進行驗證：①第一組配置 2 L 的浸提劑，量取 34.5 mL 的冰醋酸，再通過滴加冰醋酸的方法，使其最終的pH落在標準允許的下限2.59；②第二組用同樣的方法，配置pH為2.50的浸提劑；③第三組用同樣的方法，配置pH為2.61的浸提劑；④第四組為標準方法配置的浸提劑，pH為2.65。這樣，4組實驗的pH值都在標準規定的2.64±0.05這一范圍內。

從表1的結果可以看出，當浸提劑的pH<2.65，Zn的浸出結果數值較大，均大于 160 mg/L，而當浸提劑的pH在2.65的情況下立馬減小為 14.2 mg/L，數據差異較大。在配置 2 L 的浸提劑的過程中，為確保浸提劑的pH數值在標準規定的范圍內，需要通過滴加不同量的冰醋酸來調節，pH從2.65下降到2.61，需要額外增加 5 mL 的醋酸緩沖液，因此所配置出 2 L 的浸提劑濃度存在差異。

表1 不同pH條件下對同一飛灰樣品的浸出結果

2.2 不同冰醋酸的體積對檢測結果的影響

從2.1的實驗可以發現，浸提劑pH不同主要還是由于添加冰醋酸的量不同導致的，為驗證冰醋酸量不同對浸出結果的影響，設計如下實驗：首先制備一個均勻性好的飛灰樣品，配制HJ/T 300浸提劑2# 2 L，根據標準規定，需要量取 34.50 mL，根據量取偏差 (取決于量具和操作人員的操作誤差)，我們用 50 mL 滴定管 (最小刻度為 0.1 mL)，分別準確量取33.00、33.50、33.90、34.10、34.30、34.50、34.70、34.90、35.10、35.50 mL 和 36.00 mL，用蒸餾水定容到 2 L 容量瓶中，用于模擬在34.50±1.50 mL 這一區間的醋酸取樣量對于飛灰檢測結果的影響。

表2 不同冰醋酸量取量(2 L浸提劑 加入34.5±1.5 mL冰醋酸)對同一飛灰樣品的浸出結果

表2(續)

由表2，我們可以明顯看出，醋酸的添加量對于飛灰中Zn的浸出含量有著正相關的影響，醋酸量越大，測定出的Zn含量越高。其中第9組的實驗結果，三次實驗的結果差異較大，且浸出終點的pH差異較大，其原因可能為樣品代表性不足，螯合劑和樣品鰲合過程中不均勻，導致結果差異很大，因此應可以剔除第9組實驗的異常實驗結果。如圖1，飛灰螯合物Zn的浸出毒性含量與浸出液中醋酸的含量呈現明顯的正相關。當醋酸的添加量為 33.00 mL 時，飛灰中Zn的浸出毒性含量平均為 29.7 mg/L，按照標準取樣量量取醋酸 34.50 mL 時，Zn的浸出毒性含量平均為 66.3 mg/L，當量取醋酸體積大于 35.50 mL 時，Zn的浸出毒性含量平均不小于 89.8 mg/L。由此可見，冰醋酸添加量越大，重金屬Zn檢出結果越高。

圖1 2 L浸提劑中不同醋酸添加量對于 飛灰中Zn浸出含量的影響

2.3 醋酸含量對浸提劑的pH的影響

根據前處理標準HJ/T 300—2007，配置 1 L 的浸提2#，需要量取 17.25 mL 的冰醋酸并定容至 1 L，在 25 ℃ 條件下，浸提劑2#的pH應在“2.59～2.69”這一規定范圍內。為了考察醋酸含量和pH的關系，用滴定管準確量取15.00～20.00 mL 的冰醋酸，定容到 1 L 的容量瓶中，配置11種浸提劑2#。11種 1 L 浸提劑2#在 25 ℃ 的pH分別為2.72、2.69、2.68、2.69、2.66、2.65、2.65、2.64、2.64、2.63、2.61，對應的醋酸添加量分別為15.00、16.25、16.50、16.75、17.00、17.25、17.50、17.75、18.00、18.25、20.00 mL。

如圖2所示，在水浴 25 ℃ 條件下，pH的大小隨著醋酸添加量的增加逐漸下降，但是當醋酸量在16.25～20.00 mL 范圍內，其pH均滿足標準規定“2.59～2.69”這一規定范圍內。因此，當量取醋酸量發生錯誤時，無法通過pH來準確評判浸提劑的配制，從而可能影響Zn檢測結果質量。因此。只能精確量取 17.25 mL 的冰醋酸，才能正確配制浸提劑。

圖2 1 L浸提劑中不同醋酸添加量對應的pH

2.4 浸提終點pH和重金屬浸出含量的指示關系

在實際過程中，由于飛灰中螯合劑含量以及鰲合效率的并不完全一致，可能導致對于飛灰中重金屬的螯合效果也不一致。實驗室為考察樣品均一性狀態對于浸提測試結果的影響，并尋求出直觀方式對含Zn飛灰結果的合理性進行評判，將非均一化飛灰樣品隨機抽取25份樣品，進行浸出實驗。當浸提結束，發現浸提劑的pH值和浸出液中Zn的檢測結果呈負相關關系，如圖3所示，pH值越大，浸提出Zn的結果越小，浸提出Zn的結果從 15 mg/L 到 230 mg/L。這就說明當浸提完成后，對于送檢的飛灰樣品浸提后的浸提液體的pH和重金屬含量存在相關指示關系，pH值越大，重金屬的結果小或者超標的可能性越小；pH值越小，重金屬的檢測結果越大或者超標的可能性越大，這種結果是由于飛灰在鰲合過程中，受到螯合劑效果以及鰲合灰不均勻的影響。

圖3 浸提終點浸提液的pH值和 浸提液中Zn檢測值的關系

3 結論

對于Zn檢測值較大的飛灰樣品，通過對于實驗過程的精確控制我們有如下發現，特別是配置大體積的浸提劑供多份飛灰樣品進行檢測的時候。

1)精確控制醋酸含量，移取冰醋酸可以用移液管準確量取，并準確量取 17.25 mL 定容于 1 L 容量瓶中，如果因為樣品量大而配置大體積浸提劑的時候，可以采用多次移取、定容后，再合并浸提劑的方法配置。

2)浸提過程結束，浸出液的pH和重金屬Zn的檢測結果息息相關，通常情況下pH值越小(酸)，Zn的檢測結果偏大；pH值越大(堿)，Zn的檢測結果偏小。浸提終點的pH很大程度和鰲合飛灰樣品本身有關，樣品本身的酸堿性、鰲合效果等都會影響浸提終點的pH。由于HJ 300浸提實驗為條件實驗，在同等條件下，樣品的混合均勻程度極大影響了重金屬Zn的檢測結果。