動能歧視-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定鉛、鋅礦石中銀量

成景特

(自然資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室，廣東 韶關 512026)

我國鉛、鋅礦床普遍共伴生有多種元素可綜合利用，主要有銀、銅、錫、鎘、鎵等。其中，各類鉛鋅礦床的銀含量變化很大。目前，鉛、鋅礦石中測定銀的現行標準為GB/T 14353.11—2010《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法 第11部分：銀量測定》[1]，其測定范圍不能滿足含量 10 μg/g 以下的樣品，存在一定局限性。銀的分析方法主要有原子吸收光譜法[2]，電感耦合等離子體發射光譜法[3～4]、石墨爐原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質譜法[6～7]等。原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法線性范圍窄，對于低含量的銀，需要稱取大量樣品，甚至富集才能進行準確定量分析，導致分析流程冗長，復雜。電感耦合等離子體質譜法具有低檢出，檢測效率高等特點，但是，質譜干擾是電感耦合等離子體質譜法無法避免的，本文采用ICP-MS KED模式，通過對霧化氣流量、碰撞氣流量等儀器條件進行優化，最大限度上消除了銀的質譜干擾，能滿足鉛、鋅礦石中的銀量的準確測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

NexION 300X 電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)。儀器條件如表1所示。

表1 ICP-MS條件

1.2 主要試劑

銀標準儲備溶液(100 μg/mL，鋼研納克檢測技術股份有限公司)，銠標準溶液(50 μg/L，鋼研納克檢測技術股份有限公司)，鹽酸GR，硝酸GR，高氯酸GR，氫氟酸GR。實驗用水為自制去離子水。

1.3 標準系列溶液的配制

使用銀標準儲備溶液逐級稀釋至質量濃度為表2所示的標準系列溶液。

表2 標準溶液質量濃度

1.4 樣品前處理

稱取 0.10 g(精確至 0.0001 g)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入 5 mL 氫氟酸、3 mL 硝酸、1 mL 高氯酸，于 180 ℃ 電熱板上消解，待冒出大量白色煙霧，繼續加熱至不再冒白煙為止，樣品消化成近干。取出冷卻至室溫，加入 5 mL 硝酸，1 mL 鹽酸，加熱至殘渣溶解，轉入 100 mL 容量瓶中，定容，混勻，待測。

樣品空白除無試樣外，與樣品前處理保持一致。

1.5 樣品的測定

采用在線加入內標溶液，內標管與進樣管通過三通連接匯入霧化室，依次對標準系列溶液、樣品空白溶液和待測液進行測定。

2 結果與討論

2.1 同位素與干擾

Ag的主要質譜干擾是Y89O18、Zr91O16、Zr90O17對107Ag的干擾，Zr91O18、Zr92O17、Nb93O16對109Ag的干擾。O16、O17、O18豐度分別為99.757%、0.038%、0.205%，因此只需考慮Zr91O16、Nb93O16對Ag107、Ag109的干擾即可。Ag107、Ag109豐度為51.839%、48.161%，本試驗選取豐度更大的Ag107同位素進行研究。

2.2 霧化氣流量

儀器在標準模式下，用 125 μg/L(含量相當于 125 μg/g)Zr元素標準溶液分別在不同霧化氣流量下測定Zr91、Ag107的粒子流強度。不同霧化氣流量下計算Ag107與Zr91的粒子流強度比值，如圖1。當霧化氣流量大于 0.9 L/min 時，Ag107與Zr91的粒子流強度比值快速增長，即Zr對Ag107干擾快速增大。

用 10 μg/L (含量相當于 10 μg/g)Ag標準溶液分別在不同霧化氣流量下測定Ag107的粒子流強度，其粒子流強度如圖2。 其靈敏度在霧化氣流量到達 1.0 L/min 時趨于平緩。 綜合考慮，設定霧化氣流量在0.86～0.90 L/min。

圖1 Ag107與Zr91 粒子流強度比值 與霧化氣流量的關系

圖2 粒子流強度(Ag107)與霧化氣流量的關系

2.3 內標的選擇

內標可以監控和校正信號的漂移，并且可以校正非質譜干擾。選取內標時，要遵循被測溶液中不含所選擇的內標元素、內標元素受到的干擾因素盡可能少、質譜行為盡可能與被測元素一致等原則。通常使用的內標元素的同位素：115 In、187 Re和103 Rh。In在鉛鋅礦石中的含量不恒定，且115 In受115 Cd的干擾較為嚴重。Re和Rh在一般鉛鋅礦石樣品中的含量極低，但是187 Re的靈敏度太高且其質量數偏大。所以，選擇103 Rh單一內標元素，并采用在線三通引入內標的方式測定鉛鋅礦石中的銀量。

2.4 干擾與消除

動能歧視模式(KED)是指引入氦氣等惰性氣體與碰撞池中的離子碰撞，干擾離子是多原子團，有更大的體積，即有更大的碰撞面積，因此受碰撞頻率更高，動能損失更大，在碰撞池出口設置能量過濾，就能有效分離兩者，從而達到消除質譜干擾的目的。

表3為不同氦氣流量下 250 μg/L Zr溶液對Ag107產生的響應質量濃度。

表3 Ag響應質量濃度

分別用125、250、500 μg/L(含量相當于125、250、500 μg/g)Zr溶液在不同氦氣流量下測定Zr91、Ag107的粒子流強度。求得Zr-Ag干擾系數k=IAg/IZr。在不同質量濃度Zr溶液，在同一氦氣流量下干擾系數k都十分接近某一固定值，因此認為在同一氦氣流量下干擾系數k是一個常數。所以可以通過數學校正來準確計算Ag的實際粒子流強度，進而計算出Ag的質量濃度，IAg實際=IAg-k*IZr。如圖3，k隨氦氣流量增大而減小，即消除干擾能力增強，當氦氣流量達到 4.0 mL/min 時，曲線平緩，即消除干擾能力增幅減小，且趨于極限。

鉛鋅礦石中Ag的含量一般為 10 μg/g 左右，Zr的含量一般在 500 μg/g 以下。在本實驗的樣品前處理方法中，樣品中的Zr是分解是不完全的，測定出的僅是能溶解進入溶液的部分。綜合考慮，選取碰撞氣流量 5.0 L/min，可以達到消除干擾的效果。見圖3。

2.5 方法檢出限

按樣品前處理方法制備8個樣品空白并測定，以3倍的標準偏差為方法檢出限，測定上限為標準曲線的最高點。方法檢出限為 0.011 μg/g。

2.6 精密度與準確度

對鉛礦石成分分析標準物質GBW07235、GBW07236，鋅礦石成分分析標準物質GBW07237，按照實驗方法對進行8次獨立測定，結果見表4，銀的實際含量均符合證書認定值含量的范圍。其中，相對誤差0.7%～2.0%，相對標準偏差1.6%～3.4%，滿足測定要求。

圖3 干擾系數與氦氣流量的關系

表4 方法精密度與準確度

3 結論

本研究采用動能歧視-電感耦合等離子體質譜法對鉛、鋅礦石中銀量進行了定量分析，對同位素的選擇、霧化氣流量、內標元素、碰撞氣流量等測試條件進行了優化及探討。研究發現，動能歧視測量模式能消除質譜干擾，準確測定鉛、鋅礦石銀量，此方法為鉛、鋅礦石中銀量的快速定量分析提供了一種手段。