中山市一次臭氧污染過程分析

黃艷梅，翟宇虹

(1.無錫中科光電技術有限公司，江蘇 無錫 214135； 2 廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308)

珠江三角洲長期以來一直是中國遭受嚴重光化學污染的地區(qū)之一[1-2]。臭氧(O3)取代PM2.5已成為制約廣東省空氣質量水平的關鍵因素[3]。珠三角地區(qū)O3污染集中在秋季，但2020年后冬春季O3污染也頻發(fā)[4-5]。揮發(fā)性有機物(VOCs)和NO2是大氣中重要的臭氧前體物，在光照條件下發(fā)生一系列復雜的光化學反應生成O3。VOCs是在常溫下具有較高飽和蒸汽壓(>70 Pa)、常壓下易揮發(fā)的有機化合物[6]，來源廣泛。機動車尾氣排放的乙烯、工業(yè)生產排放的甲苯、二甲苯類物質都屬于VOCs，其本身具有致癌致畸性，也可二次生成O3[7-8]。NO2主要來源于火電燃燒。

中山市是廣東省的中南部城市，處于珠江口西岸。中山市2022年環(huán)境空氣首要污染物以O3為主，占81.1%，O3超標天高達 59 d，O3達標率僅83.8%；O3污染不容忽視[9]。目前針對中山市O3的分析主要集中在臭氧特征及其與氣象的關系[10-11]，對于O3污染過程中O3前體物關注較少。本文通過對中山市2022年4月4—8日的O3污染過程進行分析，利用常規(guī)環(huán)境參數(shù)，并結合O3前體物和太陽輻射強度數(shù)據(jù)，探索中山市O3污染特征及其成因，探討太陽輻射和O3前體物對O3污染的影響，為大氣污染精細化防控提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測站點和采樣時間

監(jiān)測站點位于中山市中心城區(qū)的紫馬嶺公園超級站(113°24′6″E，22°30′28″N)，采樣高度約為 10 m，采樣口周圍無遮擋，空間寬闊，無明顯固定污染源，周圍人口眾多，餐飲店鋪較多，交通便捷，機動車流量較大，可代表中山市中心城區(qū)的環(huán)境特點。

VOCs監(jiān)測使用GC-866(法國Chromatotec)分析系統(tǒng)。該分析系統(tǒng)由兩套獨立的分析儀和FID檢測單元組成，可以監(jiān)測57種PAMs物種。儀器采樣流量為 40 mL/min，每個樣品經吸附劑采集 10 min 后，進行低溫吸附富集，再經過 220 ℃ 熱解析后進行分析。太陽輻射強度使用力高公司的太陽輻射計LI-200R(傳感器響應法)；NO2和O3分別使用賽默飛世爾科技42i(化學發(fā)光法)和49i(紫外光度法)型分析儀。

1.2 分析方法

O3生成潛勢(ozone formation potential，OFP)是基于VOCs的環(huán)境濃度和最大反應增量系數(shù)(maximum incremental reactivity，MIR)來評價VOCs物種對O3的生成貢獻的指標，其計算公式為：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中，OFPi為監(jiān)測的某VOCs物種i的OFP(μg/m3)；[VOCs]i為監(jiān)測的某VOCs 物種的質量濃度(μg/m3)；MIRi為該VOCs在O3最大增量反應中的O3生成系數(shù)[以m(O3)/m(VOCs)計]。

2 結果與討論

2.1 中山市一次O3污染過程

2022年4月4—8日中山市發(fā)生連續(xù)O3污染過程，其中6日為中度污染。圖1為中山市O3和太陽輻射4月1—13日時間變化曲線。從O3變化來看，4月5日和6日呈現(xiàn)雙峰特征，說明一定程度上受水平傳輸影響；其余污染日都是呈現(xiàn)明顯的午后單峰，本地生成特征顯著。4—8日的O3峰值質量濃度分為212、248、263、281、252 μg/m3。4月5日和6日凌晨存在O3殘留，最低質量濃度均在 50μg/m3以上，分別為 52 μg/m3和 55 μg/m3。3—7日、10日凌晨O3發(fā)生反彈，可能受高空傳輸沉降影響。中山市本輪O3污染主要受本地生成，O3殘留和外地傳輸一定程度加劇O3污染。

圖1 2022年4月1—13日中山市O3質量濃度 和太陽輻射強度時間變化圖

從O3爬升速率和污染持續(xù)時間(高于 160 μg/m3的時長)來看，中山市的污染日O3爬升速率顯著快于非污染日，高達 23.7 μg/(m3*h)，O3高值持續(xù)時間最長(8 h，出現(xiàn)在6日)；相比非污染日，O3爬升速率提高了113.8%。

從太陽輻射來看，3號開始太陽輻射強度逐漸增大，10號之后明顯減弱。污染日太陽輻射強度顯著高于非污染日，4—8日其最高強度均在 860 W/m2以上。太陽輻射強度增大，前體物與大氣自由基的光化學反應增強，為O3的生成提供了有力條件。

2.2 前體物濃度變化

2.2.1 前體物濃度小時變化特征

由前體物時間序列圖(圖2)看出，VOCs和NO2在污染日的濃度顯著高于非污染日的，VOCs和NO2濃度變化趨勢基本一致。5日夜間至6日凌晨，NO2明顯較高，峰值質量濃度為 51 μg/m3。

圖2 2022年4月1—13日中山市 O3前體物濃度時間序列

表1為中山市O3前體物污染日和非污染日濃度對比，VOCs污染日體積分數(shù)高達17.5×10-9，比非污染日升高32.6%。從VOCs類別來看，無論是污染日還是非污染日，均為活性較低的烷烴占比最高，均在60%以上；炔烴占比最低，污染日和非污染日的次高組分均為芳香烴。相比非污染日，污染日的VOC組分均上升，其中烷烴和炔烴增幅分別為43.2%和42.9%，烯烴和芳香烴的增幅在均不到10%。VOCs的顯著增加為光化學反應提供充足的“燃料”，一定程度上加快了O3的生成，O3累積、濃度上升導致污染。

表1 O3前體物污染日和非污染日濃度對比 φ/×10-9

2.2.2 O3及前體物濃度日變化特征

圖3為中山市4月1—13日O3及前體物質量濃度日變化。由圖3可看出，O3及O3前體物VOCs和NO2污染日濃度顯著高于非污染日。O3日變化呈現(xiàn)明顯午后單峰特征，與廣東省大多數(shù)城市O3日變化特征具有一致性。凌晨及夜間NO滴定O3，濃度降低；白天則在光照條件下O3前體物發(fā)生光化反應生成O3，濃度上升。污染日O3峰值出現(xiàn)在17時，比非污染日推后一小時，表明污染日可能受到傳輸?shù)挠绊憽Ｇ绑w物VOCs和NO2日變化則為“雙峰”。NO2的污染日和非污染日的峰值出現(xiàn)時間相同，早間出現(xiàn)在8時，夜間出現(xiàn)在20時；對于VOCs來說，污染日和非污染日峰值出現(xiàn)時間存在差異，非污染日早高峰為9時，污染日則推后 3 h，非污染日晚高峰為21時，污染日提前 1 h。早上高值是交通早高峰且光化學反應不強的前體物累積，夜間高值是OH自由基減少，邊界層下降，機動車尾氣的排放增加所致，白天的前體物濃度較低則是因為溫度高、太陽輻射強度大，加速光化學反應消耗前體物。污染日9—18時的NO2濃度是非污染日的1.5倍，VOCs污染日和非污染日的濃度比值基本全天的時段在1～1.9之間。其中，11—20時高于2。相比非污染日，污染日的前體物升高的時段主要集中在白天。

圖3 2022年4月1—13日中山市O3及其主要前體物濃度日變化

2.3 O3生成潛勢分析

基于MIR值計算了中山市4月1—13日的O3生成潛勢(OFP)。圖4為本次污染過程的OFP前10物種，為芳香烴、烯烴、異戊烷和正丁烷，質量濃度為 81.1 μg/m3，占總OFP的68.3%，活性物種與溫麗容[12]的研究基本一致。OFP前10物種中芳香烴貢獻率最高，OFP值為 50.8 μg/m3，貢獻率為42.7%。其中，工業(yè)排放和溶劑使用的甲苯和間/對-二甲苯分別為 17.2 μg/m3和 15.7 μg/m3，這2種芳香烴濃度顯著高于其他物種，其次為鄰-二甲苯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯，說明工業(yè)排放和溶劑使用對O3生成的貢獻較大。來自化工行業(yè)、橡塑制品和機動車尾氣的乙烯為 5.3 μg/m3，天然源(植物排放)的異戊二烯排第五位，為 6.9 μg/m3，說明植物源的排放不可忽視。汽油揮發(fā)和機動車尾氣排放的異戊烷和正丁烷則分別為 4.8 μg/m3和 4.6 μg/m3。因此，中山市需針對化工行業(yè)、橡塑制品、機動車尾氣和汽油揮發(fā)等相關工業(yè)企業(yè)，進一步厘清污染來源，加強管控以應對污染。

圖4 中山市前10個物種OFP濃度

3 結論

1)2022年4月4—8日，中山市發(fā)生連續(xù)臭氧污染，污染期間臭氧前體物VOCs和NO2均明顯上升，太陽輻射強度增大，臭氧主要為本地生成。

2)從日變化來看，臭氧日變化呈現(xiàn)明顯午后單峰特征，前體物VOCs和NO2日變化則為“雙峰”。污染期間和清潔時段的臭氧、NO2和VOC的日變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢，污染日白天的臭氧及前體物均高于非污染日。

3)進行活性物種分析，臭氧生成潛勢排名靠前的物種為芳香烴、反-2丁烯、異戊二烯、乙烯和正丁烷，主要來源于工業(yè)溶劑、植物排放和機動車尾氣。其中，芳香烴貢獻率高達42.7%。建議污染來臨前，對溶劑排放量大的化工行業(yè)、橡塑制品相關企業(yè)管控。