Ba-CoO 復合材料光催化降解農藥性能研究

劉 娜，劉簫軒

承德醫學院，河北 承德 067000

農藥在現代農業中應用非常廣泛，不僅能有效提高農作物的質量和產量，還能保護農作物免受疾病和害蟲的侵染[1]。但是，農藥中的大部分是持久性的有機污染物，自身很難降解和消散，不僅會污染水體，還會大量富集在土壤和生物體內，對人類的健康和生態系統穩定造成潛在的威脅[2]。因此，對農藥廢水進行合理處理是當下十分緊迫的重點，開發經濟有效、綠色環保的農藥治理技術是解決農藥污染的關鍵。

以甲氨基阿維菌素苯甲酸酯為代表的殺蟲劑在農作物種植中應用十分廣泛。在過去幾十年里，人們已經研究了化學氧化法、離子交換法、吸附法、反滲透法等幾種常規的方法來消除農藥污染。然而，這幾種方法只能部分消除污染物、形成有毒污泥和需要額外純化的其他二次廢物，從而導致了整體成本的增加和持續時間的延長。光催化降解是處理農藥廢水最有前途的技術之一，半導體材料被能量大于半導體催化劑的帶隙的能量源激發。電子-空穴對在激發之后產生，其可以與目標物質重新結合或與目標物質反應。在光催化降解期間產生高反應性物質，如超氧化物和羥基自由基，其攻擊有機污染物并有助于水的凈化。

本實驗以氧化鈷（CoO）和摻鋇氧化鈷（Ba-CoO）為光催化材料，以甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽農藥為降解劑，在太陽光照射下對合成的材料進行光催化降解研究，研究溶液初始pH、時間、催化劑初始農藥濃度、溫度等因素對光催化降解的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氧化鈷（CoO）、摻鋇氧化鈷（Ba-CoO）、去離子水，實驗室自制；甲氨基阿維菌素苯甲酸酯，市售農藥；FA2004 型天平（上海恒平科學儀器有限公司）；PL-X300D-FH 氙燈光源光催化系統（北京普林塞斯科技有限公司）；馬弗爐（上海貴爾機械設備有限公司），燒杯、量筒、試管、錐形瓶、容量瓶，蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.2 甲氨基阿維菌素苯甲酸酯標準溶液的制備

取0.526 mL 市售（19 g/L）甲氨基阿維菌素苯甲酸酯置于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至100 mL 刻度，制備0.1%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽標準品貯備液。在100 mL 容量瓶中用該貯備液制備不同濃度的工作標準品溶液，用于進一步研究工作。

1.3 降解實驗評價

以甲氨基阿維菌素苯甲酸酯農藥為降解對象，研究CoO 和Ba-CoO 光催化劑的降解性能。取10 mL 配制好的甲氨基阿維菌素苯甲酸酯放置于錐形瓶中，向錐形瓶內加入一定量的CoO 和Ba-CoO 光催化劑，研究在不同pH 范圍（3～12）、不同催化劑含量（0.01～0.06 g）、不同溫度（20～60 ℃）、不同反應時間（10～120 min）和不同農藥初始質量濃度（8～10 mg/L）情況下的農藥降解率。甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率通過以下公式測定：

式中：C0是甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的初始濃度，Ct是甲氨基阿維菌素苯甲酸酯在時間t（min）的濃度。

2 結果與討論

2.1 pH 的影響

為了探究酸堿性對光催化降解農藥的降解率的影響，將溶液的pH 變化設置成3 到12，在pH 的影響下研究甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的催化降解。從圖1 中可以看出，溶液pH 增大并未明顯影響甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率，降解率僅是小幅度減小，同時還可以發現光催化劑在酸性環境中的降解率高于堿性環境。從圖1 中我們還發現，pH 5～6時，Ba-CoO 催化劑的降解率可達54%，催化劑Ba-CoO 相較于催化劑CoO 的降解率更高，說明在CoO中摻雜Ba 后，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解增加。

圖1 pH 對降解率的影響

2.2 催化劑含量的影響

催化劑含量也是催化降解農藥的一個重要參數。我們在實驗中通過控制催化劑Ba-CoO 和催化劑CoO 的含量在0.01～0.06 g 范圍內，來探究催化劑含量對甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的催化降解的影響。從圖2 中發現，當催化劑含量為0.02 g 時，農藥降解率最高；當催化劑含量超過0.02 g 時，降解率反而減小。這是因為催化劑含量從0.01 g 增加到0.02 g 的階段，光催化劑含量增加，更多的活性位點可以利用，催化劑表面可以吸附更多的農藥污染物，同時，含量增加可以吸收更多的光子，產生更多的電荷載流子，形成更多的自由基，快速降解農藥污染物，從而使降解率增加。當催化劑含量超過0.02 g時，大量的催化劑顆粒在溶液中聚集，這導致可用表面積降低。由于在高劑量催化劑下溶液的渾濁，催化劑的吸收能力降低。所以，最佳催化劑用量為0.02 g。

圖2 催化劑含量對降解率的影響

2.3 溫度的影響

光催化反應的溫度可以影響催化劑和反應體系的效率。在大多數情況下，反應速率隨著溫度的升高而增強，但在某些情況下，反應速率在高溫下呈現相反的趨勢。為了觀察溫度對甲氨基阿維菌素苯甲酸酯降解的影響，在固定催化劑含量為0.02 g、甲氨基阿維菌素苯甲酸酯初始質量濃度為6.6 μg/mL 和溶液最佳pH 的條件下，將溫度從20 ℃變化至60 ℃,探究溫度對農藥降解率的影響。從圖3 中可以看出，催化劑Ba-CoO 降解甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著溫度升高至40 ℃而增加，這還是由于農藥分子的動能增加。溫度的升高增加了農藥分子與光的小幅作用，從而增大了降解率，最大降解率為61.7%。然而，溫度超過40 °C 后，降解率逐漸降低，這可能是因為溫度高導致農藥分子與催化劑的活性位點之間的吸附力降低，從而降解率持續下降。CoO作為催化劑的情況下，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著溫度的升高而持續降低，這可能歸因于電子-空穴對的復合速率增加，導致吸附的農藥分子的解吸。因此，Ba-CoO 較CoO 具有更好的溫度適用性。

圖3 溫度對降解率的影響

2.4 反應時間的影響

光催化降解受反應時間的影響。因此，在農藥初始質量濃度為6.66 μg/mL、催化劑含量為0.02 g和溶液最佳pH 固定的情況下，通過改變反應時間（10 ～120 min），研究甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率。從圖4 中可以看出，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著反應時間的增加而逐漸增加。這是因為隨著反應時間的增加，產生的自由基不斷增多，使農藥的濃度逐漸降低，降解效率逐漸升高，但隨著反應時間的推移，催化劑表面上可用位點減少，降解效率的增加速度降低。

圖4 反應時間對降解率的影響

2.5 初始濃度的影響

為了探索甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的初始濃度對降解效率的影響，將含量均為0.02 g 的Ba-CoO和CoO 加入甲氨基阿維菌素苯甲酸酯初始質量濃度為8～10 μg/mL 的溶液中反應60 min。從圖5 中可以看出，當初始質量濃度從8 μg/mL 增加到9 μg/mL 時，降解率逐漸增加，光催化劑表面有更多的活性位用于吸附農藥分子，因此光催化劑的吸附容量較高。當農藥初始濃度進一步增加時，降解率降低，這是由于表面活性位被占據，導致光催化反應受到抑制，從而使降解率降低。

圖5 農藥初始濃度對降解率的影響

3 結論

溶液pH 對甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解有影響，酸性條件下的降解率較高。在pH 5～6 時，Ba-CoO 催化劑表現最好，降解率可達54%。

催化劑用量對降解效果有顯著影響，當用量為0.02 g 時，降解效果最佳，繼續增加用量反而會導致降解率下降。

反應溫度升高到一定程度可以提高降解率，但過熱會使降解率下降。Ba-CoO 催化劑在溫度變化方面表現較好。

反應時間的延長可以提高降解率，但增加的幅度會逐漸減小。

初始濃度對降解率也有影響，適度的濃度可以獲得較高的降解率，過高會導致降解率下降。

綜合各方面條件，Ba-CoO 催化劑相比純CoO催化劑表現出更好的光催化降解效果和適應性。Ba的摻雜顯著提升了CoO 的光催化活性，是一種效果較好的農藥光催化降解催化劑。