海洋微塑料研究進展

楊國祥，沈衛新，湯建華，吳磊，湯承諾，于雯雯*

（1.上海海洋大學海洋科學學院，上海 201306；2.江蘇省海洋水產研究所，江蘇 南通 226007；3.江蘇省漁業執法監督中心，江蘇 南通 226602；4.江蘇省海洋生物資源與生態重點實驗室，江蘇 南通 226007；5.江蘇海洋大學，江蘇 連云港 222005）

塑料作為一種有價值的資源，已經成為人們生活中不可或缺的一部分，塑料制品的應用，深入到社會的每個角落，導致“塑料時代”[1]。由于塑料產品帶來的便利，2018年，全球塑料產量從1950年的150 萬t 增至近3.6 億t，因塑料產品的不當使用和管理，據估計，每年大約有800 萬t 塑料垃圾進入不同的海洋，其中來自陸地的塑料占80%，剩下的20%的塑料來自漁船設備[2]。據世界經濟論壇報告預測，到2050年，海洋塑料垃圾的質量，將超過魚類的質量，大量的海洋塑料垃圾，已經威脅到海洋生物的生存，對海洋生態環境產生潛在的危害。

2004年，英國普利茅斯大學的Richard Thompson首次提出了“微塑料（MPs）”一詞，即規格＜5 mm 的塑料顆粒[3]。根據來源，將微塑料劃分為“初級”和“次級”，初級微塑料是有意制造或在塑料生產或回收過程中形成的，比如微珠和纖維；次級微塑料是大型塑料在環境因素的影響下被破碎和降解而形成的。海洋環境中的微塑料來源分為2 種，一種是陸源，一種是海源，在風力和水力的作用下，微塑料可以在陸地與海洋之間、海水中垂直遷移，因而分布在海灘、各層海水和沉積物中。對微塑料研究的初始階段，集中在樣品采集、分離方法和檢測技術的建立等方面，但是目前，國內外還缺乏統一的海洋微塑料的分析方法，使得監測數據不具有對比性。微塑料自身降解所產生的有毒物質和與其他有害物質結合產生的復合毒性，對海洋生物的影響也是研究的一個重點，評估微塑料的毒性效應，有助于認識微塑料污染對海洋生態系統影響和人類健康風險?，F簡述海洋微塑料研究進展。

1 海洋微塑料的來源及分布

海洋中的微塑料來源多種多樣，陸地河流是沿海和海洋環境中微塑料的重要來源。Ryan 等[4]總結了海洋環境中微塑料的各種來源及遷移（圖1）。每天大約有8 萬億微塑料顆粒從污水處理廠排放到海洋中，除洗面奶、牙膏和磨砂膏中的珠狀物外，合成服裝中的微塑料纖維和大型塑料制品的解體碎片，是廣泛分布在海洋生態系統中的微塑料的主要來源[5]；水產養殖過程中也會導致海洋環境中微塑料的增加，主要為浮子、漁網、魚線、塑料籠、浮標等配件的日常磨損產生的碎片。

圖1 海洋環境中微塑料的來源與遷移[4]

海洋中微塑料呈動態分布，隨著時間、季節和海水活動等條件的改變而變化[6]。研究表明，微塑料存在于北極冰[7]、大西洋[8]、南極洲羅斯海[9]、中國及其周邊水域[10-11]、地中海[12]、西北太平洋[13]中，反映微塑料在海域中不受限制的分布。沉積物是海洋微塑料最重要的“匯”，聚氯乙烯（PVC）、聚醚砜樹脂（PES）、聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）是高密度塑料，容易沉降到海洋底部。文獻[14]研究證實，深海海底存在微塑料。而聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）密度小，具有浮力，漂浮在海面上。國內外不同海域水體和沉積物中微塑料分布特征見表1 和表2。由表1和表2 可見，從南極到北極，從水體到沉積物，微塑料無處不在，不同海域里微塑料豐度的差異較大，表明微塑料在海洋環境中的分布不均勻，由于試驗方法的不同，導致豐度差異。

表1 國內外不同海域水體微塑料分布特征

表2 國內外不同海域沉積物微塑料分布特征

2 海洋微塑料分析方法

2.1 提取方法

2.1.1 海洋環境中微塑料的提取

（1）表層水微塑料的采集方法主要包括：表層拖網（Manta 拖網、Neuston 拖網、AVANI 浮游生物網等）、潛水泵過濾和小體積采水等[42]。拖網采樣是將網口完全沒入海面，以水平拖動的方式拖行，采樣后，用海水對網具進行沖洗，將采集的物質沖洗到樣品瓶中，然后密封保存直至實驗室處理。海水中微塑料的提取方法，是將采集的水樣沖洗到干凈的玻璃燒杯中，向其中加入適量的30%過氧化氫（H2O2）溶液，消解微塑料上的有機物，如果溶液中存在過多的雜質，可以加入飽和溶液進行浮選，最后將上清液過濾至濾膜上，等待鏡檢。

（2）表層沉積物微塑料的采集方法：利用箱式采樣器或抓斗（如Ekman 采樣器、Van Veen 采樣器、Petersen 采樣器）等。沉積物中微塑料的提取最常用的方法是密度分離法，向干質量的樣品中加入飽和溶液快速攪拌，利用密度差來分離泥沙和微塑料，飽和溶液一般選擇氯化鈉（NaCl）溶液（1.2 g/cm3），適合提取聚丙烯和聚乙烯等密度較低（1.10 g/cm3）的微塑料，氯化鋅（ZnCl2）溶液（1.5~1.7 g/cm3）和飽和碘化鉀（KI）溶液（1.7 g/cm3）密度較高，可以提取高密度微塑料如聚氯乙烯、苯乙烯（1.40 g/cm3）等，浮選后，如果發現微塑料上存在較多的有機物質，可加入30%的H2O2溶液進行消解，最后提取上清液過濾至濾膜上，等待鏡檢。

2.1.2 海洋生物體中微塑料的提取

因生物樣品無法直接提取，通常需要對取樣組織進行酸、堿或氧化的化學消解處理，進而從消解沉淀物中分離提取出微塑料[43]。酸性消解液通常使用的是69%硝酸（HNO3）溶液，其他酸性溶液還有65%高氯酸（HClO4）；常用的堿性消解液是氫氧化鈉（NaOH）溶液和氫氧化鉀（KOH）溶液；H2O2是一種有效去除有機物及生物物質的氧化劑，選擇不同的溶液消解各有其優缺點[44]（表3）。如果消解后的溶液中仍然存在較多的其他物質，加入適量的飽和鹽溶液進行離心，最后取離心后的上清液進行抽濾，保存濾膜，等待鏡檢。

表3 化學消解法及其優缺點

2.2 海洋微塑料的檢測技術

目前，用于微塑料檢測的常用技術有傅里葉變換紅外光譜法（FITR）、拉曼光譜法（Raman）和熱分析法（Thermo-analysis, TA）。近幾十年來，傅里葉變換紅外光譜技術一直被廣泛應用于分析材料的表面特性[45]，樣品吸收特定波長的紅外輻射產生干擾（或振動），以確定分子特性和組成。FITR 具有測樣速度較快、不破壞樣品和預處理簡單的優點，但受低分辨率的限制，且易受環境的影響。

拉曼光譜是一種基于光的非彈性散射的振動技術，以振動光譜的形式提供系統分子振動的信息。拉曼光譜在空間分辨率方面優于FTIR，并且不受環境因素限制（如二氧化碳和水）[46]。但是先前的研究發現，熒光可能會改變拉曼光譜，因此，在拉曼光譜分析之前需要進行樣品預處理[47]，以避免與雜質發生干擾，影響檢測速度。

熱分析法是采用在規定溫度下無氧熱解產物，這些產物與氣相色譜（GC）和質譜（MS）相結合，在分子水平上進行聚合物定量[48]。熱分析方法主要有熱解氣相色譜-質譜（Pyro-GC-MS）、熱萃取解吸氣相色譜-質譜（TED-GC-MS）和差示掃描量熱法（DSC）。熱分析法雖然檢測結果可靠，但對于質量相對較小的樣品需要煩瑣的預處理，如果樣品中存在雜質，會嚴重影響分析結果[49]。

3 海洋微塑料的毒性效應

3.1 海洋微塑料的攝入和轉移

海洋生態系統中廣泛分布的微塑料，極易被海洋生物攝取，并在生物體中積累，會隨著食物鏈傳遞，由于微塑料本身就含有毒性，會影響海洋生物的生長發育。據研究報道，不同的海洋生物會攝入微塑料，包括浮游動物[50]、貝類[51]、蝦類[52]和不同水層的海洋魚類[53]，Zhong 等[54]在對中國東南部東山灣海產品的調查中，發現4 種貝類軟體組織中和4 種魚類腸道內出現了微塑料。表4 總結了國內外不同海域生物體內微塑料分布特征，由此可見，海洋生物體內普遍存在微塑料，這些海產品被食用可能會進入消費者的體內，對人類健康產生潛在的威脅。

表4 國內外不同海域生物體內微塑料分布特征

微塑料被海洋生物攝入后，粒徑較小的微塑料可以進入生物體的組織和器官中，并在其中富集[55]，這可能是微塑料從生物消化道向其他組織和器官轉移的結果。有研究指出，在羅非魚的血液和性腺中發現了微塑料[56]，也有學者在海洋脊椎動物的大腦中發現微塑料[57]。在更高營養水平的野外魚類樣本中出現了微塑料[58]；也有研究報道，捕食是疣荔枝螺（Reishia clavigera）攝入微塑料的主要途徑[59]，表明微塑料沿著食物鏈傳遞。

3.2 海洋微塑料的生理毒性

有研究表明[71]，海洋生物攝入微塑料后，會產生生理方面的毒性，其毒性效應表現為攝食行為、氧化應激、免疫反應、基因表達、神經毒性、肝臟應激和能量代謝改變等。魚類攝入微塑料后，最明顯的癥狀是消化道阻塞和攝食活動減少，會影響其生長速度、健康狀況和死亡率，并導致腸道損傷或潰瘍[72]。Lu 等[73]評估了暴露于環境中的聚苯乙烯，對斑馬魚造成的毒性后果，導致其肝臟的脂質積累和炎癥、氧化應激和肝臟代謝的不利變化。Zitouni等[74]研究了暴露于環境微塑料的歐洲鱸（Dicentrarchus labrax）幼魚，其表現出較高的免疫酶活性和金屬硫蛋白（MTs）含量，表明短期微塑料暴露后，歐洲鱸幼魚的酶防御機制失衡。密度較大的微塑料，會沉積在海底泥沙中，因此其對底棲生物影響也不容忽視。Camille 等[75]研究了貽貝（Mytilusedulis）暴露于微塑料對其產生的影響，發現多次暴露于微塑料后，貽貝中免疫相關基因的表達會減少。

3.3 海洋微塑料的復合毒性

因微塑料具有比表面積大、難降解和較強的吸附能力等特性，可以成為海洋環境中微生物、重金屬離子和有機污染物的載體，它們之間的復合毒性，可能會比微塑料單獨暴露對生物體的影響更大。微生物能在微塑料表面迅速附著并大量生長繁殖，形成一個由異養菌、自養菌和共生體等組成的多樣化微生物群落，稱之為塑料圈（plastisphere）[76]。微塑料上的生物膜可以包含不同的物種和改變微生物群落組成，并有可能成為有害或入侵物種的載體，當海洋生物攝入，可能會引起不同的毒性反應，毒性還能沿著食物鏈傳遞，對整個海洋生態系統造成重大危害，甚至對人類健康構成威脅。

文獻[77]研究表明，暴露于海洋環境中的微塑料，可以從海水或沉積物介質中吸附汞離子（Hg2+）、鎘離子（Cd2+）等重金屬離子，吸附的重金屬可從微塑料中釋放，引起一系列毒性，并最終通過食物鏈，可能對人類健康造成有害影響。Chen 等[78]通過對微塑料和金屬鎘對斑馬魚幼魚的聯合作用進行研究，發現聯合暴露會使幼魚降低體質量，體內活性氧水平升高，脂質過氧化水平升高，2 個器官的凋亡細胞增加。Zhang 等[79]評估了銅離子（Cu2+）和聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）對尼羅羅非魚（Oreochromis niloticus）的聯合影響，結果發現，PS-MPs 可促進Cu2+在尼羅羅非魚肝臟中的積累，擾亂了尼羅羅非魚的生物系統。

微塑料的表面也會積聚疏水性的有機污染物，如多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）和雙對氯苯基三氯乙烷（DDTs）。當海洋生物攝入載有有機污染物的微塑料，可能會造成健康危害，文獻[80]研究報道，鄰苯二甲酸鹽和壬基酚毒性，可引起魚類內分泌系統的改變，并可擾亂其內分泌調節。目前，微塑料與其他有害物質的復合毒性的研究還在起步階段，因為在實驗室中的模擬因素單一且獨立，需要充分考慮研究自然情況下兩者復雜的相互作用機制。

4 展望

目前國內外對于微塑料的研究，已經取得了諸多重要成果，微塑料對海洋生態環境的影響，引起了學者的廣泛關注，但對有關微塑料在海洋環境中的污染現狀、檢測標準、毒性方面的研究還欠缺。未來海洋微塑料相關研究重點應關注以下幾個方面。

4.1 對海域中微塑料來源、歸宿和影響進行評估

海洋微塑料輸入海洋種類來源多樣，微塑料降解、破碎程度、沉降及生物攝食等歸宿途徑復雜，會危害脆弱的海洋生態系統。因此，需要對海域中微塑料來源、歸宿和影響進行評估。

4.2 研究建立海洋微塑料的檢測技術和方法

目前，國內外還缺乏統一的海洋微塑料的檢測技術和方法，研究建立微塑料的檢測技術和方法，制定相應的檢測技術規程，使微塑料檢測和調查具有統一的技術和方法，監測數據具有可比性。

4.3 評估微塑料在海洋生態系統中的毒性效應

微塑料本身可能具有某些毒性，其表面也可能吸附有害物質，被海洋生物攝食后可能會使有害物質進入海洋生物食物網或人類食物系統，評估微塑料的毒性效應，有助于認識微塑料污染對海洋生態系統影響和人類健康風險。