硅酸三鈣-微纖化纖維素/重質碳酸鈣復合填料的制備及其性能

王越平，喻 婧，王俊婷，李志強，李 群

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

造紙填料是一種在造紙過程中加入紙張漿料中且基本不溶于水的無機固體微粒，是紙張中除纖維外含量最高的組分[1-2]。造紙填料的加入可以提升紙張的光學性能[3]、印刷適性[4]、平滑度[5]等性能，還可以改善紙漿在紙機網部的濾水性能，從而降低濕紙幅的含水量[6]，提升紙機車速并降低蒸汽用量，達到降低造紙過程總體能耗、降低成本的效果[7-8]。但是，造紙填料的加入會導致紙張產生物理強度下降，內部施膠效率下降，印刷中掉毛、掉粉、糊版現象，以及紙機、印版磨損加劇等問題[9]。

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)是一種以植物纖維為原料制備的具有納米尺寸的纖維基材料，一般通過物理[10]、化學[11-13]、生物[14]或靜電紡絲的方法進行制備，MFC 具有高機械強度、大比表面積、高長徑比、高阻隔性、可降解等優勢[15]。使用MFC 對填料進行改性可以使填料絮凝，增大填料的體積，同時MFC 還可以填補紙張纖維間的空隙，從而提升填料的留著率。已有實驗表明將MFC 加入重質碳酸鈣(ground calcium carbonate，GCC)中使GCC 發生絮凝，可以明顯提升填料的留著率[16]。

硅酸三鈣(Ca3SiO5)是一種無機化合物[17]，是硅酸鹽水泥的主要成分，為白色固體[18]，常用作建筑膠凝材料[19]、骨組織和牙缺損修復材料[20]。硅酸三鈣與水可以發生水化反應，相對于硅酸鹽水泥中的其他成分其反應速率較快，放熱量較高[21]。水化反應是水泥加水混合后固化的主要原因[22]，其反應歷程大致為硅酸三鈣與水發生水化反應生成具有網狀結構的水化硅酸鈣凝膠和氫氧化鈣晶體，隨著反應進行，水化硅酸鈣凝膠聚合硬化，形成具有微孔和一定強度的塊體水化硅酸鈣。本研究以硅酸三鈣、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化纖維、GCC 為原料，將硅酸三鈣水化反應引入填料制備當中，探討通過化學反應制備出能與紙張纖維進行交聯的反應型填料，使填料擁有較高的留著率并使加填紙張擁有更好的物理性能，為現有的填料改性方式擴展出新的途徑。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

闊葉木硫酸鹽漿，巴西SUZANO 公司；GCC(粒徑約0.3 mm)、凹凸棒黏土，工業級，靈壽縣鑫鋮礦產品有限公司；硅酸三鈣，工業級，山東多聚化學有限公司；TEMPO 試劑，分析純，韶遠化學科技(上海)有限公司；溴化鈉、膨潤土，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；次氯酸鈉(有效氯含量≥60%)、濃鹽酸，天津市江天化工技術有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化鉀，光譜純，國藥集團化學試劑有限公司；陽離子淀粉(取代度0.025～0.035)，東莞東美食品有限公司；陽離子聚丙烯酰胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

TJX-450 型行星式球磨機，天津市東方天凈科技發展有限公司；T18BS25 型IKA 高速分散機，德國艾卡公司；ALPHA 1-2LD 型真空冷凍干燥機，德國Christ 公司；No. 2505 型Valley 打漿機，日本KRK公司；ZDJ-100 型打漿度測定儀，德國ESTANIT 公司；RK-2A-KWT 型抄紙機，奧地利PTI 公司；FE20型精密pH 計、HE83/02 型快速水分測定儀，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；LS13 320 型激光粒度儀，美國Beckman Coulter 公司；DDA 型真空動態濾水儀，瑞典AAK 公司；100-240V 型Zeta電位儀，德國AFG 公司；97015 型標準疏解機、250型紙張厚度測試儀、SE062 型抗張強度測定儀、PC CTP-ISO 型白度測定儀，瑞典Lorentzen & Wetrtre 有限公司；Z326 型高速離心機，德國 HERMLE Labortechnik GmbH 公司。

1.2 實驗方法

復合填料的制備流程如圖1 所示。

圖1 硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料制備流程圖Fig. 1 Flow chart of preparation of tricalcium silicate-MFC/GCC composite filler

1.2.1 TEMPO 氧化纖維的制備

將10 g(絕干)闊葉木硫酸鹽漂白漿板破碎后在700 g 水中浸泡24 h，加入0.1 g TEMPO 試劑和1 g溴化鈉，攪拌30 min；用0.1 mol/L 的鹽酸調節體系pH 至10.5，滴加90 g 次氯酸鈉溶液(pH 為10.5)反應4 h，反應過程中滴加0.5 mol/L 的氫氧化鈉溶液保持體系pH 為10.5；反應結束后將懸浮漿用去離子水洗滌數次至中性，TEMPO 氧化纖維制備完成。

1.2.2 GCC/MFC 復合填料的制備

分別將 GCC(添加量為 20、19、18、16 g)、TEMPO 氧化纖維(添加量為0、1、2、4 g)、聚丙烯酸鈉(添加量為0.025 g)、蒸餾水(添加量為30 g)加入4個聚四氟乙烯球磨罐(研磨介質為鋯珠)中，使用行星式球磨機進行研磨，研磨時間為5、10、20 h。使用篩網分離研磨得到的填料并使用IKA 高速分散機分散均勻，12 組GCC/MFC 復合填料制備完成。

1.2.3 硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的制備

將5 g 硅酸三鈣、5 g TEMPO 氧化纖維、40 g 蒸餾水加入聚四氟乙烯球磨罐(研磨介質為鋯珠)中，使用行星式球磨機研磨20 h。使用篩網分離研磨得到的漿體并使用 IKA 高速分散機分散均勻，硅酸三鈣-MFC 復合物制備完成。用吸管吸取3～4 mL 試樣滴在培養皿上，使用冷凍干燥機進行干燥，之后進行紅外光譜分析。

分別將GCC(添加量為10、10、9、5 g)、TEMPO氧化纖維(添加量為10、5、5、5 g)、硅酸三鈣(添加量為0、5、5、5 g)、凹凸棒黏土(添加量為0、0、1、5 g)、聚丙烯酸鈉(添加量為0.025 g)加入4 個聚四氟乙烯球磨罐(研磨介質為鋯珠)中使用行星式球磨機研磨20 h。使用篩網分離研磨得到的填料并使用IKA 高速分散機分散均勻，加入凹凸棒黏土的硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料制備完成。用吸管吸取3～4 mL填料滴在培養皿上，使用冷凍干燥機進行干燥，之后進行紅外光譜分析。

分別將GCC(添加量為9 g)、TEMPO 氧化纖維(添加量為0、1、2、4 g)、硅酸三鈣(添加量為10、9、8、6 g)、凹凸棒黏土(添加量為1 g)、聚丙烯酸鈉(添加量為0.025 g)、蒸餾水(添加量為30 g)加入4 個聚四氟乙烯球磨罐(研磨介質為鋯珠)中。使用行星式球磨機對填料進行研磨(研磨時間為5、10、20 h)。使用篩網分離研磨得到的填料并使用IKA 高速分散機分散均勻，12 組硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料制備完成。

1.3 硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料的性能表征

1.3.1 紅外光譜分析

將硅酸三鈣-MFC 復合物、TEMPO 氧化纖維、硅酸三鈣、加入凹凸棒黏土的硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料在60 ℃下熱風干燥24 h，溴化鉀在105 ℃下熱風干燥4 h。將樣品與溴化鉀按質量比1∶100 混合研磨后使用油壓機壓片。使用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜，設置分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析

采用 3 mol/L 的鹽酸對一定量的硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料(研磨時間為20 h，共4 組)進行酸洗(去除其中的GCC 等成分)，得到較為純凈的硅酸三鈣-MFC 復合物。將酸洗后的硅酸三鈣-MFC 復合物用去離子水洗滌數次并用IKA 高速分散機分散均勻。用吸管吸取3～4 mL 試樣滴在培養皿上，使用冷凍干燥機進行干燥，用導電膠將完全干燥的填料樣品粘在樣品臺上，噴金后進行觀察。

1.3.3 Zeta 電位分析

將5 g 填料樣品和 15 mL 蒸餾水加入離心管中，使用渦旋振蕩器進行混合。混合好的樣品用離心機進行分離，轉速為3 000 r/min，離心時間10 min。取上清液，使用Zeta 電位分析儀進行分析。

1.3.4 粒徑分析

采用激光粒度分析儀表征硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料(研磨時間為20 h)的粒徑分布。

1.3.5 留著率分析

使用Valley 打漿機將漂白硫酸鹽闊葉木漿打漿至50°SR，調節漿料濃度至0.8%。將填料與助留助濾劑分別加入4 組總漿量為1 kg 的紙漿當中，具體添加量見表1。使用動態濾水儀對4 組紙漿中填料的留著率進行檢測。

表1 紙漿中各組分添加量參數Tab. 1 Parameters for added amount of each component in pulp

1.4 紙頁抄造與紙頁性能分析

1.4.1 紙頁抄造

使用Valley 打漿機將漂白硫酸鹽闊葉木漿打漿至50°SR，調節漿料濃度至0.8%；將不同TEMPO 氧化纖維添加量、不同研磨時間的硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料和GCC/MFC 復合填料分別加入總漿量為1 kg 的紙漿中，使用疏解機對漿料進行疏解(轉數為10 000 r)；疏解完成后，使用快速紙頁成型器抄造成定量為65 g/m2的紙頁。

1.4.2 紙頁物理性能測定

分別依據GB/T 451.2—2002《紙和紙板定量的測定》、GB/T 451.3—2002《紙和紙板厚度的測定》、GB/T 12914—2018《紙和紙板 抗張強度的測定 恒速拉伸法(20 mm/min)》、GB/T 24999—2018《紙和紙板D65 亮度最高限量》對填料加填紙頁的相關物理性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 硅酸三鈣-MFC反應性能分析

硅酸三鈣、TEMPO 氧化纖維以及硅酸三鈣-TEMPO 氧化纖維研磨20 h 產物的紅外光譜如圖2(a)所示。硅酸三鈣-TEMPO 氧化纖維20 h 研磨產物與硅酸三鈣的紅外光譜圖相比，在 450、800、1 100 cm-1處吸收峰強度均有明顯減弱。450 cm-1處的特征峰歸屬于硅氧鍵的彎曲振動，800 cm-1和1 100 cm-1處的特征峰歸屬于內部硅氧四面體單元中硅氧鍵的反對稱和對稱伸縮振動，1 225 cm-1處的特征峰歸屬于分子篩外部連接的硅氧鍵的反對稱伸縮振動，這些吸收峰的減弱說明硅酸三鈣在研磨過程中逐漸轉化為水化硅酸鈣。硅酸三鈣-TEMPO 氧化纖維研磨20 h 產物與TEMPO 氧化纖維的紅外光譜圖相比，在1 645 cm-1處吸收峰強度有一定的增強、3 408 cm-1處吸收峰強度有一定的減弱。1 645 cm-1處為結晶水的振動峰，3 408 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，說明在TEMPO 氧化纖維與硅酸三鈣共同研磨后，硅酸三鈣-MFC 復合物的羥基減少，結合水增多，硅酸三鈣產生了水化反應逐漸生成了水化硅酸鈣。纖維上豐富的親水基團與水泥材料間具有強界面結合[23]，因此在硅酸三鈣與TEMPO 氧化纖維一起研磨的過程中，硅酸三鈣逐漸轉化為水化硅酸鈣并與TEMPO 氧化纖維緊密結合，最終形成水化硅酸鈣-MFC 復合物。

圖2 復合填料紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of composite fillers

GCC-TEMPO 氧化纖維-硅酸三鈣、GCCTEMPO 氧化纖維-硅酸三鈣(添加5%凹凸棒黏土)、GCC-TEMPO 氧化纖維-硅酸三鈣(添加25%凹凸棒黏土)研磨20 h 產物的紅外光譜如圖2(b)所示。

將3 種研磨產物的紅外光譜圖進行對比，發現在450、728、877、1 100、1 645、3 408 cm-1處均有明顯變化，且凹凸棒黏土添加量越大變化越明顯。這說明在研磨過程中凹凸棒黏土能起到加速水化反應的作用。凹凸棒黏土是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物。目前已有研究表明，在一定范圍內加入鎂鹽[24]和鋁鹽[25]可以提升水泥的水化反應效率。凹凸棒黏土具有良好的懸浮性，能有效防止填料體系發生沉淀、分層，在研磨中可以增加TEMPO 氧化纖維與硅酸三鈣的均勻性，從而提升反應效率。但當凹凸棒黏土添加量過高時，研磨產物紅外光譜中羥基的振動峰基本消失。由于在紙張抄造過程中需要填料中含有一定的羥基以便與紙張纖維形成氫鍵，因此在復合填料中加入少量凹凸棒黏土即可達到加速反應的效果，同時可以保證水化硅酸鈣-MFC 復合物表面仍存在一定量的羥基。

硅酸三鈣和不同TEMPO 氧化纖維添加量的硅酸三鈣-MFC 研磨20 h 產物的掃描電子顯微鏡圖如圖3 所示。從圖3 中可以看出，隨著研磨的進行，在MFC 表面生成了水化硅酸鈣，表明研磨中硅酸三鈣逐漸轉化為水化硅酸鈣并與MFC 緊密結合。

圖3 水合硅酸鈣-MFC復合物的掃描電子顯微鏡圖Fig. 3 Scanning electron microscope images of hydrated calcium silicate MFC composites

硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料(研磨時間為20 h)的粒徑分布圖，如圖4 所示。

圖4 不同TEMPO 氧化纖維添加量下硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料研磨20 h后的粒徑分布圖Fig. 4 Particle size distribution of tricalcium silicate-MFC/GCC composite filler with different TEMPO oxidized fiber additions after 20 h grinding

復合填料的研磨時間達到20 h 后，添加TEMPO氧化纖維的復合填料，其粒徑分布主要集中在0.1～1μm，說明隨著研磨時間的增加，TEMPO 氧化纖維逐漸被研磨成MFC。TEMPO 氧化纖維在研磨成MFC 后，纖維表面可以暴露出更多的羥基，在紙張加填的過程中可以與紙張纖維表面的羥基形成更多氫鍵，從而提升復合填料的留著率和復合填料加填紙張的物理強度。

2.2 硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料性能表征

在水溶液中TEMPO 氧化纖維和GCC 的電位為負值，在加入硅酸三鈣進行研磨后，其Zeta 電位的變化見表2。

表2 不同研磨時間、不同TEMPO 氧化纖維添加量的反應型填料的Zeta電位Tab. 2 Zeta potential of reactive fillers with different grinding times and different TEMPO oxidized fiber contents

硅酸三鈣/GCC 復合填料與硅酸三鈣-MFC(5%)/GCC 復合填料在研磨時，填料Zeta 電位由負值逐漸變為正值，且最終電位分別為16.89 mV、12.38 mV，說明在填料體系中，這兩種填料傾向于凝聚但仍有一定的穩定性，且在研磨結束后填料的電位為正值。硅酸三鈣-MFC(10%)/GCC 復合填料在研磨時填料Zeta 電位由-10.77 mV 逐漸達到0 mV，即隨著研磨時間的增加，填料Zeta 電位逐漸達到等電點，此時該填料極易形成絮凝體。硅酸三鈣MFC(20%)/GCC 復合填料在研磨時，由于填料中TEMPO 氧化纖維添加量過大，導致填料Zeta 電位由-20.98 mV 逐漸變為-14.36 mV，填料Zeta 電位絕對值變小，說明填料隨著研磨時間的延長變得愈發傾向于絮凝。隨著填料中TEMPO 氧化纖維添加量的提升，填料整體的正電位逐漸被添加纖維中的負電位抵消。因此，在研磨20 h 后填料整體的Zeta 電位逐漸由正值轉變為負值。同時，由于在填料體系中水化硅酸鈣-MFC 復合物的電位為正值，可以吸附電位為負值的GCC，因此在填料中TEMPO 氧化纖維添加量在10%以下時，研磨20 h 后的硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料會形成電位為正且表面帶有羥基的絮凝體。由于在復合填料制備過程中需要填料整體具有良好的絮凝性，因此纖維添加量10%為最佳。

GCC、硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料未加入助留助濾劑與加入助留助濾劑后的留著率對比結果見表3。硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的留著率在加入助留助濾劑前后相較于GCC 填料均有明顯提升，在加入助留助濾劑后，硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的留著率相較于傳統GCC 填料的留著率提升了17%。硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料中的硅酸三鈣-MFC 復合物可以對 GCC 進行吸附，使復合填料的粒徑增大，從而提高復合填料的留著率；同時，填料中MFC 上存在的羥基也可以和紙張纖維上的羥基形成氫鍵，同樣可以提升復合填料的留著率。

表3 GCC、硅酸三鈣-MFC/GCC復合填料是否加入助留助濾劑時的留著率Tab. 3 Retention rate of GCC，tricalcium silicate-MFC/GCC composite filler with or without the addition of retention and filtration aids

2.3 硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁性能表征

復合填料加填對紙頁裂斷長的影響如圖5 所示。

圖5 復合填料加填對紙頁裂斷長的影響Fig. 5 Effect of added composite filler on paper breaking length

在硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料中的TEMPO氧化纖維添加量一致時，填料加填紙頁的裂斷長隨著填料研磨時間的增加而逐漸變大；在硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的研磨時間一致時，填料加填紙頁隨著填料中TEMPO 氧化纖維添加量的增大而逐漸變大。未添加TEMPO 氧化纖維的硅酸三鈣/GCC復合填料，隨著研磨時間的增加，填料逐漸發生絮凝，且填料的電位逐漸由負值變為正值。在紙頁抄造過程中，電位為正值的硅酸三鈣/GCC 復合填料可以吸附電位為負值的紙頁纖維，且填料在絮凝后粒徑增大，可以更好地留著在紙頁纖維交織而成的網絡之中。硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料在研磨過程中，由于硅酸三鈣水化反應的特性，在研磨時間逐漸增加后，反應開始進行，并隨著研磨時間的增加逐漸反應完全。反應完全后生成的硅酸三鈣-MFC 復合物可以吸附GCC，使填料逐漸絮凝成一個整體。在紙張抄造的過程中，絮凝后粒徑較大填料可以更好地保留在紙頁纖維交織形成的網絡中，同時填料絮凝體上的羥基可以與紙頁纖維的羥基進行氫鍵結合，使填料借助氫鍵結合保留在紙頁當中，而這部分氫鍵在紙頁干燥后可以提升紙頁的強度性能。因此，硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙張的裂斷長逐漸增大[26-27]。

通過對圖5 中不同研磨時間MFC/GCC 復合填料與硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁裂斷長性能的對比可以看出，在填料研磨時間為5 h 時，MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長要稍優于硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長。在填料研磨時間為10 h 時，MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長稍遜色于硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁裂斷長。在填料研磨時間為20 h 時，硅酸三鈣-M F C/G C C 復合填料加填紙頁裂斷長比MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長提升了20%左右。由于硅酸三鈣的水化反應需要較長時間的研磨才能夠達到預期的效果，因此在短時間研磨時，硅酸三鈣的水化反應還未開始，且硅酸三鈣在紙張中也無法為紙張提供強度性能，因此MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長稍優于硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長。但隨著研磨時間的逐漸增加，硅酸三鈣的水化反應開始并逐漸進行，硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長逐漸增加，直至反超MFC/GCC 復合填料加填紙頁的裂斷長性能。由此可以說明，在達到一定的反應時間后，硅酸三鈣的加入對填料加填紙頁的裂斷長性能有明顯的提升作用。

圖6 和圖7 分別反映了硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料在不同纖維添加量和研磨時間下對復合填料加填紙頁白度和不透明度的影響。

圖6 硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填對紙頁白度的影響Fig. 6 Effect of added tricalcium silicate-MFC/GCC composite filler on paper whiteness

圖7 硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填對紙頁不透明度的影響Fig. 7 Effect of added tricalcium silicate-MFC/GCC composite filler on paper opacity

一般來說，隨著紙頁中填料的含量下降，纖維的含量上升，紙頁的白度和不透明度應不斷下降，但是在硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料中添加的TEMPO氧化纖維上會附著大量的水化硅酸鈣，在紙頁中并不能起到降低白度和不透明度的作用。因此，硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料加填紙頁的白度和不透明度受到復合填料中TEMPO 氧化纖維添加量變化的影響幾乎可以忽略不計[26-27]。

以上實驗結果初步證明反應型復合填料應用于紙頁中對紙頁的物理性能有一定程度的提升，說明反應型復合填料在提升加填紙頁物理性能方面有一定的應用前景。該反應型復合填料的制備方法，為目前的復合填料制備領域提供了新的制備思路。

3 結 論

本研究將TEMPO 氧化纖維、硅酸三鈣、GCC 共同研磨，將水化反應引入到復合填料的制備當中，探究纖維與硅酸三鈣在研磨中進行結合的可行性，并完成了硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的制備。之后對復合填料的性質及其加填紙頁的物理性能進行分析，得到如下結論：

(1)通過紅外光譜表征以及掃描電子顯微鏡證實，在研磨中硅酸三鈣可以通過水化反應逐漸轉化為水化硅酸鈣并與MFC 緊密結合。

(2)加入助留助濾劑后，硅酸三鈣-MFC/GCC 復合填料的留著率相較于傳統GCC 填料的留著率提升了17%。

(3)混合研磨時間為20 h 時，在復合填料中引入硅酸三鈣可以使復合填料加填紙頁的裂斷長提升20%左右。