臭氧耦合機械破碎強化污泥自溶減量技術的研究

張啟磊，于卓陽，王 力，邵維敏，曾 明，王 昶

(天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457)

活性污泥法是處理生活污水時使用最廣泛的方法。該方法屬于生化處理方法，處理成本低，處理過程不使用任何化學藥劑，便于控制，但也不可避免地會產生大量的剩余污泥。我國城市污水年排放量約為750 億m3，污泥產量超過6 000 萬t[1]。現有的處理方式有衛(wèi)生填埋、建材利用和土地利用等[2]，但這些處理方式均存在一定的局限性[3]。剩余污泥若處理不當，會對環(huán)境造成二次污染。因此，剩余污泥減量化、資源化和無害化的系統(tǒng)工程一直是該領域中被關注的熱點，其中剩余污泥原位減量技術，即從源頭減少污泥的產生將會是未來的一個重要發(fā)展趨勢。

目前污泥減量技術主要包括隱性生長、維持代謝、生物捕食以及解偶聯代謝等技術[4]。隱性生長技術利用物理、化學和生物等方法使污泥中微生物細胞裂解、自溶，將分解的物質與污水一起重新回到曝氣池，為好氧微生物提供生長發(fā)育所需的碳源，這樣既可以達到污泥減量，又可以實現資源利用，是一種全新的生態(tài)處理模式[5]。

臭氧氧化分解污泥[6]是一種有效的污泥裂解技術。污泥中的微生物在極端臭氧環(huán)境里會失去活性而死亡。臭氧通過攻擊細胞表面改變細胞膜的滲透性，使細胞裂解、微生物自溶、胞內物質溶出[7]；而活性污泥中含有大量的微生物，這些微生物的胞外聚合物(碳水化合物和蛋白質)結構相對緊密而堅硬[8]，短時間內難以被臭氧分解，影響臭氧對微生物內部的作用。機械快速攪拌可以有效破壞活性污泥的絮體結構[9]，借助機械破碎所產生的剪切力破壞污泥絮體，可以達到使微生物解體的目的。將機械破碎與臭氧進行耦合，使兩者優(yōu)點相結合，可有效提高活性污泥破碎分解的效率，此方法有望成為今后活性污泥減量化原位處理的新模式。

本文提出一種臭氧耦合機械破碎協同氧化強化污泥裂解自溶減量技術。該技術不僅可以彌補臭氧污泥減量化所存在的弊端，還能夠高效破碎臭氧氣泡，使之形成更微小的氣泡，增加臭氧在系統(tǒng)中的停留時間，提高臭氧與微生物的接觸概率，促使活性污泥中的微生物快速失活裂解。模擬實際污泥減量化工藝，建立一套機械破碎、臭氧處理、生化處理一體化實驗裝置，通過改變攪拌槳轉速、臭氧質量濃度、臭氧投加量以及作用時間，具體分析原始剩余污泥和不同處理方法下混合液中的溶解化學需氧量(SCOD)、總氮(TN)質量濃度、總磷(TP)質量濃度隨時間的變化規(guī)律，考察各因素對剩余污泥破碎分解的影響以及優(yōu)化組合對剩余污泥減量化的效果，探究剩余污泥破碎分解的最佳條件，為實現污泥的零排放提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗污泥的來源及特點

實驗所用污泥取自天津市靜海區(qū)的市政污水處理廠二沉池的回流污泥，其外觀呈棕褐色。剩余污泥中混合液懸浮物(MLSS)質量濃度為(8 500±102)mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮物(MLVSS)質量濃度為(5 268±90)mg/L，污泥上清液中 SCOD、氨氮(NH3-N)質量濃度、亞硝酸鹽氮(-N)質量濃度、硝酸鹽氮(-N)質量濃度和TP 質量濃度分別為(45±15)mg/L、(4.0±0.5)mg/L、(0.44±0.16)mg/L、(1.2±0.15)mg/L、(2.14±0.40)mg/L。

1.2 實驗裝置

本文所用實驗裝置依據圖1 所示的具體工藝流程[10]進行設計。

圖1 活性污泥連續(xù)生化降解系統(tǒng)的工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of activated sludge continuous biochemical degradation system

二沉池的剩余污泥進入攪拌器，在機械破碎和臭氧的作用下快速失活分解，殘余的臭氧隨著產生的可溶有機污染物、無機物以及不溶的無機物顆粒物進入下一個脫臭氧工段，再通過吹脫的方式，將臭氧分離；去除臭氧的廢水進入分離沉降工段，在一定的停留時間內，絕大多數的無機顆粒物得到了沉降分離，而廢水直接進入生化處理工段，從而形成一個完整的活性污泥連續(xù)生化降解系統(tǒng)，實現污泥“零排放”。

污泥自溶減量化連續(xù)降解工藝實驗裝置如圖2所示。該裝置由污泥罐、污泥破碎自溶區(qū)、吹脫區(qū)、固液分離區(qū)、折流生物濾床好氧區(qū)及污水罐構成。剩余污泥由蠕動泵從污泥罐輸送到污泥破碎自溶區(qū)后，使用帶有六直葉圓盤渦輪式攪拌槳(攪拌槳外直徑60 mm，槳葉長27 mm、寬20 mm、高2 mm)的電動攪拌機在不同轉速下進行攪拌，同時底部由臭氧發(fā)生器定量供給臭氧到破碎自溶區(qū)。破碎自溶水解混合液以溢流形式進入吹脫區(qū)后進行曝氣，將多余的臭氧吹脫。吹脫后的混合液經過折流板進入固液分離區(qū)，經過沉淀后的上清液進入折流生物濾床好氧區(qū)。折流生物濾床好氧區(qū)由負載好氧微生物的多孔聚氨酯填料組成，上清液與污水同時進入該系統(tǒng)進行生化反應，最終使污水達標排放。本文主要研究污泥破碎自溶區(qū)(60 cm×10 cm×10 cm，抗氧化有機玻璃材質)的物理破碎與臭氧自溶耦合系統(tǒng)對活性污泥分解的作用效果。

圖2 污泥自溶減量化連續(xù)降解工藝實驗裝置圖Fig. 2 Experimental installation diagram for continuous degradation process of sludge autolysis reduction

1.3 實驗方法

臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，在高壓電場作用下產生臭氧。產生的臭氧定量送入混合污泥中，臭氧進氣流量設定為1.6 L/min，臭氧質量濃度為0～50 mg/L。根據實驗要求，可以同時或單獨進行機械破碎和臭氧處理實驗。將污水處理廠取回的活性污泥置于系統(tǒng)裝置里的污泥罐中，由定量泵在設定的處理量下輸送到污泥破碎自溶槽中，活性污泥體積達到2 L 后，停止供料；控制攪拌器轉速或臭氧供給，在實驗過程中按照設定的時間對混合液取樣。采用重鉻酸鉀法測定SCOD；采用納氏試劑分光光度法測定-N 質量濃度；采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定-N 質量濃度；采用紫外分光光度法測定-N質量濃度；采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定TN 質量濃度；采用鉬銻抗分光光度法測定-P 質量濃度，再換算成TP 質量濃度。活性污泥自溶分解率的計算公式為

式中：η為活性污泥自溶分解率，%；ρ1為處理前MLSS 的質量濃度，mg/L；ρ2為處理后MLSS 的質量濃度，mg/L。

臭氧投加量(相對于混合液懸浮物)計算公式為

式中：S為臭氧投加量，mg/g；ρ3為污泥破碎自溶區(qū)入口處的臭氧質量濃度，mg/L；ρ4為污泥破碎自溶區(qū)污泥的MLSS 質量濃度，mg/L；V為污泥破碎自溶區(qū)污泥體積，m3；Q為臭氧氣體流量，L/min；t為臭氧氧化時間，min。

2 結果與討論

2.1 臭氧對活性污泥自溶分解效果的影響

在不同質量濃度的臭氧條件下，污泥MLSS 質量濃度、活性污泥自溶分解率和MLVSS 質量濃度隨處理時間的變化如圖3 所示。實驗條件：活性污泥混合體積為2 L，臭氧進氣量為1.6 L/min，臭氧質量濃度分別為28、33、39、45 mg/L。分別對15、30、45、60 min 時的混合液進行取樣分析，考察其處理效果，每一組實驗分別重復3 次，最終數據為3 次實驗的平均值。由圖3 可知：在不同的臭氧質量濃度下，MLSS質量濃度、活性污泥自溶分解率和MLVSS 質量濃度隨時間都發(fā)生了明顯變化，30 min 內變化最大，然后逐漸變緩；在反應至30 min 時，臭氧質量濃度為39 mg/L 的實驗處理效果較好，MLSS 和MLVSS 質量濃度分別由8 500 mg/L 和5 268 mg/L 分別下降到6 069 mg/L 和3 520 mg/L，活性污泥自溶分解率為28.6%；臭氧質量濃度再增加，其效果變化很小。由于活性污泥主要由微生物及其吸附的有機污染物和無機物構成，微生物一旦失活，形成絮體的活性酶就會消失，活性污泥就會解體分解，所以MLSS 質量濃度和MLVSS 質量濃度隨時間的變化表現出相同的規(guī)律。臭氧處理30 min 后，臭氧作用效果明顯下降，此時微生物細胞基本達到較好的分解程度，大部分細胞已被破壞[11]，繼續(xù)增大臭氧質量濃度，處理過程的能耗將會隨之增加。由此可見，臭氧質量濃度為39 mg/L( 即臭氧相對于 MLSS 的投加量為110 mg/g)、操作時間為30 min 的條件下，不僅可以達到比較好的處理效果，而且處理能耗也較低。

圖3 污泥臭氧氧化過程中MLSS 質量濃度、活性污泥自溶分解率、MLVSS質量濃度隨處理時間的變化Fig. 3 Variation of MLSS mass concentration，activated sludge autolysis decomposition efficiency and MLVSS mass concentration with treatment time during sludge ozone oxidation

2.2 機械破碎對活性污泥自溶分解效果的影響

在臭氧質量濃度低時，單位時間內產生的羥自由基也少，穿透微生物細胞壁并與細胞內有機物反應的能力有限，臭氧對活性污泥的分解較弱。因此，可以采用機械剪切力破壞微生物的細胞壁，進而加速微生物的分解。

機械破碎過程中污泥MLSS 質量濃度、活性污泥自溶分解率和MLVSS 質量濃度隨處理時間的變化如圖4 所示。實驗條件：混合活性污泥2 L，攪拌轉速分別為600、800、1 000、1 200 r/min。在15、30、45、60 min 時分別取樣，進行分析，考察六直葉圓盤渦輪式攪拌槳在不同轉速下對活性污泥自溶分解效果的影響。

圖4 機械破碎過程中MLSS 質量濃度、活性污泥自溶分解率、MLVSS質量濃度隨處理時間的變化Fig. 4 Variation of MLSS mass concentration，activated sludge autolysis decomposition efficiency and MLVSS mass concentration with treatment time during mechanical crushing process

由圖4(a)可知：在800、1 000、1 200 r/min 攪拌轉速下，MLSS 質量濃度的變化趨勢基本相同，隨著破碎時間的增加，剩余污泥的分解率也迅速增加，但45 min 以后，其變化很小。六直葉圓盤渦輪式攪拌槳的快速轉動會產生強大的剪切力以及瞬間的高壓，使污泥絮體外層松散結合的胞外聚合物活性酶被破壞[12]，蛋白質、腐殖酸和多糖等會快速分散，同時污泥吸附的一部分無機物也很快與其分離，微生物也在剪切力的作用下破碎，大量的有機物進入液相，從而導致MLSS 質量濃度下降。破碎時間為45 min 時，3種不同轉速下的活性污泥自溶分解率分別為7.31%、7.52%和7.59%，差異很小，說明800 r/min 就足以破壞微生物、分離活性污泥絮體；轉速繼續(xù)增加，MLSS質量濃度和MLVSS 質量濃度變化也較小。考慮到節(jié)約能耗，選擇800 r/min 作為本實驗的最佳攪拌轉速。

2.3 不同處理工藝對活性污泥自溶分解效果的影響

在最佳實驗條件下，60 min 內不同處理工藝對活性污泥自溶分解率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，臭氧機械破碎耦合工藝明顯優(yōu)于單獨臭氧處理和單獨機械破碎處理，污泥破解更加迅速，并且耦合工藝與單獨臭氧處理最佳處理時間均為30 min。這說明臭氧在耦合工藝中仍占據主導地位，機械破碎起到協同作用。

圖5 不同工藝隨處理時間對活性污泥自溶分解率的影響Fig. 5 Effects of different processes on activated sludge autolysis decomposition efficiency with treatment time

相比其他兩種處理工藝，臭氧機械破碎耦合工藝在30 min 內的活性污泥自溶分解率基本呈線性增加，在30 min 時臭氧機械耦合的污泥自溶分解率為42.36%，單獨臭氧處理污泥的污泥自溶分解率為28.6% ，單獨機械破碎污泥的污泥自溶分解率為5.89%。相比單獨臭氧處理，耦合工藝在六直葉圓盤渦輪式攪拌槳的快速攪拌下，產生強大的水力剪切力，從而使噬菌體以及胞外聚合物的結構被破壞，微生物細胞從被破壞的污泥絮體中釋放出來并暴露于羥自由基下[13]；同時，在臭氧的協同作用下，好氧微生物死亡，失去了活性酶，不斷發(fā)生自溶，剩余污泥失去凝聚力而分散。剪切攪拌也增加了液相湍流程度以及污泥表面更新率，降低了傳質阻力[14]，使臭氧更易向液相轉移。剪切力的作用加速了氣泡分裂，形成了更細小的微氣泡，這不僅增加了臭氧在液相中的停留時間，而且還大幅增加了傳質的表面積，同時部分微氣泡(直徑＜50μm)破裂，產生自由基[15]，促使污泥自溶分解率迅速升高。從實驗結果可知，臭氧機械破碎耦合工藝的最佳實驗條件為臭氧進氣量1.6 L/min、臭氧質量濃度39 mg/L、六直葉圓盤渦輪式攪拌槳轉速800 r/min。

2.4 臭氧耦合機械破碎協同氧化工藝對活性污泥性質的影響

2.4.1 臭氧耦合機械破碎協同氧化工藝對活性污泥上清液中SCOD 的影響

在最佳實驗條件下使用臭氧耦合機械破碎處理活性污泥，處理時間對活性污泥上清液SCOD 的影響如圖6 所示。

圖6 處理時間對活性污泥上清液SCOD的影響Fig. 6 Effects of treatment time on the SCOD of activated sludge supernatant

由圖6 可知：隨著耦合工藝處理時間的增加，污泥上清液中的SCOD 在30 min 內急劇上升，從原來的45 mg/L 上升到2 596 mg/L。這是因為在六直葉圓盤渦輪式攪拌槳高速旋轉下絮體基質以及細胞結構被破壞，同時系統(tǒng)中的機械破碎也可以提高臭氧的利用率和傳質性能，臭氧破壞絮體基質以及細胞壁的能力加強[16]，從而使微生物迅速失活，細胞質釋放到上清液中，導致上清液中有機物的濃度增加。臭氧氧化過程產生的自由基也會將生物大分子氧化，變成易降解的小分子有機物，使SCOD 迅速上升。30 min 之后，上清液 SCOD 變化緩慢，逐漸趨于平穩(wěn)，在60 min 時達到最大值2 795 mg/L，與30 min 時的數據相比，只提高了199 mg/L，相差較少。在此階段臭氧機械耦合系統(tǒng)的處理效率趨于平緩，微生物已基本分解，釋放出大量的有機污染物，而微生物破碎的細胞壁之類的高分子聚合物在此條件下仍然難以分解。SCOD 的變化趨勢與剩余污泥MLVSS 質量濃度的變化趨勢有著緊密的聯系，耦合工藝在短時間內并不能將微生物轉化為易于生物降解的小分子化合物。

2.4.2 臭氧耦合機械破碎協同氧化工藝對活性污泥上清液中N 元素的影響

剩余污泥中的氮元素主要以有機氮、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的形式存在，總氮基本上是前面四者的總和[17]。在最佳實驗條件下，剩余污泥經臭氧機械耦合破碎后，上清液中N 含量隨時間變化規(guī)律如圖7 所示。

圖7 不同處理時間對活性污泥上清液 NH3-N、TN、-N、-N的影響Fig. 7 Effects of different treatment times on the NH3-N，TN，-N and-N of activated sludge supernatant

由圖7 可知：在臭氧機械耦合作用下，隨著微生物不斷分解，TN、NH3-N 和-N 質量濃度隨著處理時間的增加而急劇增加，TN、NH3-N 和-N 質量濃度分別從原始的11 mg/L、4 mg/L 和1.2 mg/L 上升到30 min 時的206.9 mg/L、54.9 mg/L 和62 mg/L。TN 中除了NH3-N、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，仍然含有大量的有機氮化合物。機械破碎和臭氧的耦合作用主要用于胞外聚合物以及微生物細胞的破碎，胞內含氮化合物進入液相，有機氮在臭氧的作用下轉化為氨氮，因此上清液中三者的質量濃度迅速升高。30 min 以后，TN 和硝酸鹽氮含量仍然有所增加，但上升幅度較小；60 min時分別只提高了8.0%和13.4%，而氨氮的含量卻在減少，由54.9 mg/L 下降到47 mg/L。造成這些現象的原因是在30 min 時大部分污泥絮體以及微生物細胞已經被破壞，含氮化合物已基本釋放，在持續(xù)的臭氧投加下，部分氨氮被氧化為硝酸鹽氮；同時在臭氧曝氣混合以及攪拌槳的快速攪拌下，增加了溶液的湍流度，對氨氮起到了吹脫的作用[18]，也會導致氨氮含量下降。亞硝酸鹽的變化情況與氨氮的變化情況基本相似，呈先上升后下降的趨勢，這是因為細胞破碎后釋放到液相中的亞硝酸鹽被臭氧迅速氧化為硝酸鹽氮。經過臭氧機械耦合作用，釋放到水相中的TN 濃度與原液相比明顯增加，也證明了活性污泥消化液中TN 很高的原因所在，說明在生化處理過程中，剩余污泥對污水中的TN 起到了一定的富集作用。

2.4.3 臭氧耦合機械破碎協同氧化工藝對活性污泥上清液中P 元素的影響

在最佳實驗條件下，臭氧機械破碎耦合對剩余污泥上清液中TP 和-P質量濃度隨時間變化規(guī)律如圖8 所示。微生物細胞膜以及細胞破碎釋放的內容物是剩余污泥上清液中TP 的主要來源，其變化規(guī)律與剩余污泥上清液中TN 的變化趨勢基本一致。在30 min 內，隨著臭氧機械破碎時間的增加，TP 和-P的質量濃度分別由2.14 mg/L 和2.08 mg/L 上升到47 mg/L 和40 mg/L；在30～60 min 內，隨著處理時間的增加，TP 和-P質量濃度的增加逐漸減緩，分別由47 mg/L 和40 mg/L 上升到54 mg/L 和43.31 mg/L。這證明了上清液中 TP 是以無機磷-P為主體，而不是有機磷，同時說明活性污泥形成過程中聚磷菌微生物的新陳代謝將污水中的磷轉化為自身組成的一部分。在后續(xù)的生化處理循環(huán)過程中，TP 將會累積，需要對TP 加以去除，可以事先對上清液添加無生物毒性的生態(tài)型無機礦物絮凝劑加以有效去除，也可以通過吸附劑對P 加以回收。這證明了活性污泥的減量化工藝不僅可以減少污泥的排放，而且還可以充分回收有價值的物質。

圖8 不同處理時間對活性污泥上清液TP 和-P的影響Fig. 8 Effects of different treatment times on the TP and-P of activated sludge supernatant

3 結 論

本文基于細胞的隱性生長特性，通過研究臭氧耦合機械破碎協同氧化強化污泥自溶技術對剩余污泥分解效果的影響，得出如下結論：

(1)在六直葉圓盤渦輪式攪拌槳轉速800 r/min、臭氧進氣量1.6 L/min、臭氧質量濃度39 mg/L 的最佳實驗條件下處理30 min 時，活性污泥自溶分解率為42.36%，相比單獨臭氧以及機械破碎處理，活性污泥自溶分解率分別提高了13.76%和36.47%，充分體現機械破碎和臭氧的協同效應。

(2)隨著耦合工藝處理時間的增加，污泥上清液中的SCOD 含量在30 min 內急劇上升，從原液的45 mg/L 上升到2 596 mg/L，可為后續(xù)生化處理的微生物提供底物。

(3)隨著處理時間的增加，TN、NH3-N 和-N質量濃度分別從11 mg/L、4 mg/L 和1.2 mg/L 上升到30 min 時的206.9 mg/L、54.9 mg/L 和62 mg/L，有機氮化合物仍然占有很大比例。因臭氧作用，-N含量很低，幾乎全部轉化為-N。