NaF-Na3PO4-H2O 體系相圖與熱力學(xué)模型

常靜宇，周 桓, ，楊 潔，郝 晴，趙 鋆，李 杰

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

稀土(RE)具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，在催化劑、陶瓷、玻璃、合金和冶金過(guò)程中有著廣泛的應(yīng)用[1]。稀土元素富含于氟碳鈰礦、獨(dú)居石和磷灰石等礦物中，而陰離子主要有F-、和等。稀土礦的加工通常采用酸浸堿溶、堿焙燒和硫酸焙燒等方法[2-3]，經(jīng)處理后稀土元素轉(zhuǎn)化為RE2O3和RECl3。加工過(guò)程產(chǎn)生含有Na+、F-、、OH-、等組分的鹵水[4]。該鹵水的鹽類(lèi)分離，尤其是氟、磷的分離和產(chǎn)品化需要固液相平衡數(shù)據(jù)和相關(guān)熱力學(xué)模型的支持。本研究收集Na+//F-，，OH-，CO32--H2O 體系與氟、磷相關(guān)的相平衡數(shù)據(jù)，匯總在表1 中。由表1 知：Na3PO4-H2O、NaF-H2O二元體系的數(shù)據(jù)[5-6]較完整，NaF-Na3PO4-H2O[7-9]三元體系和 NaF-Na2CO3-Na3PO4-H2O[10-11]四元體系有文獻(xiàn)報(bào)道，但是相平衡數(shù)據(jù)不完整，且不同文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致性差，有必要結(jié)合電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)一致性評(píng)估，構(gòu)建可靠的相圖。

表1 稀土加工鹵水體系Na+//F-，，OH-，-H2O 及其子體系相圖文獻(xiàn)匯總Tab. 1Summary ofthephasediagrams ofNa+//F-，，OH-，-H2Obrinesystemand its subsystems for rare earth processing

表1 稀土加工鹵水體系Na+//F-，，OH-，-H2O 及其子體系相圖文獻(xiàn)匯總Tab. 1Summary ofthephasediagrams ofNa+//F-，，OH-，-H2Obrinesystemand its subsystems for rare earth processing

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應(yīng)用比較廣泛的水鹽體系的熱力學(xué)模型有Pitzer類(lèi)模型[12-13]、Pitzer-Simonson-Clegg 模型[14]、eUNIQUAC 模型[15]、eNRTL 模型[16-17]和OLI-MSE模型[18-19]等，其中eNRTL 模型在過(guò)程機(jī)理和多溫表達(dá)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[20]。近年來(lái)，一些學(xué)者[20-25]將其拓展并應(yīng)用于含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、、的多元多溫鹽湖鹵水體系的熱力學(xué)研究，獲得了氯化物型、硫酸鎂亞型兩類(lèi)六元體系鹽湖鹵水相平衡與相圖的完整表達(dá)。

改進(jìn)的電解質(zhì)體系綜合熱力學(xué)模型及其使用已在前期[23-25]進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究。本研究以稀土礦加工過(guò)程中氟、磷回收工藝的關(guān)鍵體系 NaFNa3PO4-H2O 為研究對(duì)象，通過(guò)等溫溶解平衡法測(cè)定其在273.15～348.15 K 的相平衡數(shù)據(jù)；基于改進(jìn)的eNRTL 模型構(gòu)建NaF-Na3PO4-H2O 體系物性與相平衡的熱力學(xué)模型，通過(guò)二元體系物性數(shù)據(jù)和二元、三元體系相圖數(shù)據(jù)，獲得液相特征參數(shù)和固相物種的特征參數(shù)，從而建立了NaF-Na3PO4-H2O 體系模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估和完整相圖結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)。

1 熱力學(xué)模型

1.1 液相的非理想性與液相特征參數(shù)

eNRTL 模型[16]對(duì)溶液非理想性的表達(dá)考慮了局部構(gòu)成和長(zhǎng)程靜電貢獻(xiàn)的過(guò)剩吉布斯自由能Gex，并由此獲得摩爾分?jǐn)?shù)活度系數(shù)lnγi方程，即

式中：Gex,PDH為長(zhǎng)程靜電貢獻(xiàn)，通過(guò)擴(kuò)展的Pitzer-Deby-Hückel(PDH)方程[16]進(jìn)行表達(dá)；Gex,lc為局部構(gòu)成貢獻(xiàn)，通過(guò)eNRTL 模型中局部組成的離子對(duì)之間、離子對(duì)與分子之間、分子與分子之間的作用能 Gij和作用力ijτ進(jìn)行表達(dá)[17]；γi是物種i基于摩爾分?jǐn)?shù)的活度系數(shù)；w、c、a 分別表示水、陽(yáng)離子和陰離子。

式中：Xi為有效局部摩爾分?jǐn)?shù)，ni和xi分別為組分i的物質(zhì)的量和摩爾分?jǐn)?shù)，za、zc分別為陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

式(3)中基于離子組成的組分i和j的作用能 Gij與作用力ijτ的關(guān)系為

式中：αij為隨機(jī)常數(shù)，通常取值為0.2。

基于離子組分的 Gij、τij可利用基于鹽對(duì)(I，J)的GIJ、τIJ，通過(guò)混合規(guī)則 Yi轉(zhuǎn)換得到，即

基于鹽對(duì)的GIJ和τIJ的關(guān)系同樣滿(mǎn)足方程(5)，并轉(zhuǎn)化為方程(8)，即

IJτ是鹽-水、鹽-鹽作用參數(shù)，其與溫度的關(guān)系可通過(guò)類(lèi)Gibbs-Hemholtz 方程進(jìn)行表達(dá)：

式中：表達(dá)多溫條件下二元相互作用的三參數(shù)Δ gIJ、ΔhIJ、Δcp,IJ分別表示吉布斯自由能增量、焓增量和等壓摩爾熱容增量對(duì)組分間交互作用力的貢獻(xiàn)，它們是反映液相特征的液相參數(shù)；Tref是參考熱力學(xué)溫度，298.15 K。τIJ、Δ gIJ和Δcp,IJ無(wú)量綱，ΔhIJ單位是K-1。

本研究中獲得的NaF-Na3PO4-H2O 體系的液相參數(shù)見(jiàn)表2，其中鹽對(duì)與水之間的相互作用參數(shù)、鹽對(duì)之間的相互作用參數(shù)的獲得，分別詳見(jiàn)本文3.2.1節(jié)和3.2.2 節(jié)。

表2 NaF-Na3PO4-H2O 體系的液相參數(shù)Tab. 2 Liquid parameters for NaF-Na3PO4-H2O system

1.2 固液相平衡與固相特征參數(shù)

固液相平衡的準(zhǔn)則是固相物種k 的活度積Asp,k等于溶度積Ksp,k，即

式中：Asp,k和Ksp,k為物種k 的活度積和溶度積常數(shù)；γi為根據(jù)式(2)計(jì)算的組分i 的活度系數(shù)；是固相物種k 溶解為液相物種的吉布斯自由能增量，的溫度依賴(lài)性由式(13)的Gibbs-Hemholtz方程表達(dá)。

表3 和表4 分別列出了本研究獲得的NaFNa3PO4-H2O 體系的液相和固相物種的熱力學(xué)參數(shù)。其中液相物種數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文3.2.1 節(jié)，二元體系固相物種數(shù)據(jù)詳見(jiàn)3.2.1 節(jié)，三元體系固相物種數(shù)據(jù)詳見(jiàn)3.2.2 節(jié)。

表3 Na+//F-，-H2O 體系液相物種參數(shù)Tab. 3 Liquid phase parameters for Na+//F-，-H2O system

表3 Na+//F-，-H2O 體系液相物種參數(shù)Tab. 3 Liquid phase parameters for Na+//F-，-H2O system

注：①離子的熱力學(xué)常數(shù)取自NBS 表[26]；②本研究中采用的離子和水的cp 為cp(T)＝c1+c2 t+c3t 2+c4 t3+c5 t-2，t＝-T×10-3；③本研究確定的參數(shù)。

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表4 Na+//F-，-H2O 體系固相物種參數(shù)Tab. 4 Solid phase parameters for Na+//F-，-H2O system

表4 Na+//F-，-H2O 體系固相物種參數(shù)Tab. 4 Solid phase parameters for Na+//F-，-H2O system

注：①固相物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自NBS 表[26]；②固相的cp 為c P( T )= c1 +c 2T +c3 T -2×105[24]；③最初的數(shù)據(jù)來(lái)自手冊(cè)，在本研究中根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)重新確定。

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本研究用相對(duì)平均偏差表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)的不同程度。計(jì)算公式為

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

NaF、Na3PO4·12H2O，分析純，上海阿拉丁試劑公司。經(jīng)檢測(cè)NaF 和Na3PO4·12H2O 藥品純度可以直接使用不需要進(jìn)一步提純。制備固液混合物和進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)使用電導(dǎo)率低于1×10-4S/m、pH 為6.60的雙去離子水。

固液相平衡實(shí)驗(yàn)在HNY-302 型帶恒溫水浴的搖床(天津歐諾有限公司，控溫精度±0.5 K)上進(jìn)行，固液平衡容器為250 mL 耐氟化物腐蝕的聚乙烯塑料瓶。測(cè)定中用到的儀器：ICS1100 型離子色譜儀，美國(guó)戴安公司；UV2700 型分光光度計(jì)、XD-3 型粉末X射線(xiàn)衍射儀，日本島津公司；AL204 型分析天平、InPro 4800i 型pH 計(jì)，瑞士梅特勒-托利多公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

固液相平衡采用等溫溶解平衡法。將 NaF、Na3PO4·12H2O 和水按照預(yù)先設(shè)計(jì)的比例在塑料瓶中混合，制備一系列固液混合物；將塑料瓶置于恒溫?fù)u床中，連續(xù)搖動(dòng)至少7 d，直到固液達(dá)到相平衡，液相濃度不再變化為止。達(dá)到平衡后停止振蕩，恒溫靜置固液相平衡容器，直到液相完全澄清。用移液管取上清液約5 mL，用角匙取濕固體樣品約2 g，均用分析天平(精度0.000 1 g)精確稱(chēng)量，用于定量分析；用角匙取濕固體樣品并用濾紙吸干，用于固相鑒定。

2.3 分析方法

離子組分濃度通過(guò)定量化學(xué)分析確定。將精確稱(chēng)量的固相、液相樣品分別轉(zhuǎn)移并定容到250 mL 容量瓶中。F-濃度參照GB/T 39305—2020《再生水水質(zhì) 氟、氯、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根的測(cè)定 離子色譜法》進(jìn)行測(cè)定；濃度參照GB/T 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》進(jìn)行測(cè)定。固體物種鑒定采用濕渣法結(jié)合粉末X 射線(xiàn)衍射確定。液相pH 采用在線(xiàn)pH 計(jì)測(cè)定，液體密度用密度瓶法測(cè)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用NaF 和Na3PO4·12H2O 配制4 個(gè)系列的固液混合物，分別在273.15、298.15、323.15、348.15 K 的溫度下進(jìn)行固液相平衡實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到相平衡時(shí)，測(cè)定相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，包括固相物種、濕固相和液相組成、液體密度和pH。利用文獻(xiàn)[27]中的方法評(píng)估各個(gè)物理量的不確定度(u)，分別為：u(T)＝0.05 K，u(p)＝0.3 kPa，u〔w(Na3PO4)〕＝0.5%，u〔w(NaF)〕＝0.2%，u(ρ)＝0.001 g/cm3，u(pH)＝0.01。各個(gè)溫度下的相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)列在表5—表8 中。繪圖得到4 個(gè)溫度的相圖，如圖1—圖4 所示。

圖1 273.15 K下NaF-Na3PO4-H2O 三元體系的相圖和局部放大圖Fig. 1 Phase diagram and local enlargement of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 273.15 K

圖2 298.15 K下NaF-Na3PO4-H2O 三元體系的相圖和局部放大圖Fig. 2 Phase diagram and local enlargement of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 298.15 K

圖3 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在323.15 K下的相圖和局部放大圖Fig. 3 Phase diagram and local enlargement of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 323.15 K

圖4 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在348.15 K下的相圖和局部放大圖Fig. 4 Phase diagram and local enlargement of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 348.15 K

表5 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在273.15 K和101.3 kPa時(shí)的固液相平衡數(shù)據(jù)Tab. 5 Solid-liquid phase equilibrium data of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 273.15 K and 101.3 kPa

表6 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在298.15 K和101.3 kPa時(shí)的固液相平衡數(shù)據(jù)Tab. 6 Solid-liquid phase equilibrium data of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 298.15 K and 101.3 kPa

表7 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在323.15 K和101.3 kPa時(shí)的固液相平衡數(shù)據(jù)Tab. 7 Solid-liquid phase equilibrium data of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 323.15 K and 101.3 kPa

表8 NaF-Na3PO4-H2O 三元體系在348.15 K和101.3 kPa時(shí)的固液相平衡數(shù)據(jù)Tab. 8 Solid-liquid phase equilibrium data of NaF-Na3PO4-H2O ternary system at 348.15 K and 101.3 kPa

在溫度較低的273.15 K、298.15 K 和323.15 K，平衡固相為 NaF(S1)、Na3PO4·12H2O(S6)和復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O(S7)3 種物種。當(dāng)溫度上升到348.15 K 時(shí)，水合物 Na3PO4·12H2O(S6)脫水為Na3PO4·8H2O(S4)，而復(fù)鹽 NaF·2Na3PO4·19H2O(S7)沒(méi)有變化。通過(guò)XRD 圖譜的固相鑒定，判定液相點(diǎn)A1-3和B1-3、A4和B4是各溫度下的共飽和點(diǎn)。因此，相圖由E1-4A1-4、A1-4B1-4和B1-4F1-43 條溶解度曲線(xiàn)，E1-4A1-4S1、A1-4S2B1-4、B1-4F1-4S63 個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，以及S1A1-4S7和S2B1-4S6(S2B1-4S4) 2 個(gè)復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)構(gòu)成，其中高溫時(shí)B1-4F1-4S6轉(zhuǎn)變?yōu)锽1-4F1-4S4。

從圖1 可以看出，NaF·2Na3PO4·19H2O 占據(jù)了一個(gè)主要相區(qū)。S6和 S7的共飽和點(diǎn)B1非常接近Na3PO4·12H2O 飽和的二元點(diǎn)E1，這意味著NaF 傾向于與Na3PO4結(jié)合，形成NaF·2Na3PO4·19H2O。

對(duì)比圖1—圖4 的相圖，可以發(fā)現(xiàn)：(1)Na3PO4的溶解度很大，并隨溫度升高而明顯增加，導(dǎo)致Na3PO4、Na3PO4·8H2O、Na3PO4·12H2O 鹽的相區(qū)很小，而NaF 的溶解度隨溫度變化不大；(2)很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定Na3PO4水合物在NaF 溶液中的轉(zhuǎn)變溫度，Na3PO4·12H2O 在 348.15 K 已脫水轉(zhuǎn)化為Na3PO4·8 H2O，本研究用模型預(yù)測(cè)得到了這些水合物脫水的溫度；(3)NaF·2Na3PO4·19H2O 始終占據(jù)總相區(qū)的主要部分，但其區(qū)域會(huì)隨著溫度的升高而減少，并導(dǎo)致NaF 相區(qū)在高溫下的擴(kuò)大。

3.2 模型結(jié)果

3.2.1 NaF-H2O、Na3PO4-H2O 體系

NaF-H2O、Na3PO4-H2O 體系液相的基礎(chǔ)物種參數(shù)匯總在表3 和表4 中，這些熱力學(xué)常數(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ΔfG?、標(biāo)準(zhǔn)生成焓 ΔfH?和等壓摩爾熱容cp，其中離子的 ΔfG?和 ΔfH?采用NBS 手冊(cè)數(shù)據(jù)[26]。離子熱容的溫度系數(shù)參考了文獻(xiàn)[28-29]，并在本研究中進(jìn)一步優(yōu)化。

液相特征參數(shù)，即鹽對(duì)作用參數(shù)的溫度系數(shù)(ΔgIJ、ΔhIJ和Δcp,IJ)用液相物性數(shù)據(jù)(如活性系數(shù)、滲透系數(shù)、飽和蒸氣壓或等壓摩爾熱容)得到。對(duì)于NaF-H2O 和Na3PO4-H2O 體系，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表9，液相特征參數(shù)ΔgIJ用298.15 K 時(shí)的離子平均活度系數(shù)和溶液滲透系數(shù)擬合，ΔhIJ和Δcp,IJ用多溫度的平均活度系數(shù)和溶液滲透系數(shù)等物性數(shù)據(jù)擬合。

表9 NaF-H2O 和Na3PO4-H2O 體系的液相物性數(shù)據(jù)Tab. 9 Liquid properties of NaF-H2O and Na3PO4-H2O system

對(duì)Robinson[28]和Ivett 等[29]的298.15 K、308.15 K的離子平均活度系數(shù)和滲透系數(shù)進(jìn)行擬合的效果如圖5 和圖6 所示，其平均相對(duì)偏差分別為0.23%和0.46%；對(duì)文獻(xiàn)[30]的溫度為298.15～353.15 K、濃度從0 到飽和的平均活度系數(shù)進(jìn)行擬合的效果如圖7所示，計(jì)算精度滿(mǎn)足要求。由此得到的二元體系的液體特征參數(shù)(ΔgIJ、ΔhIJ和Δcp,IJ)見(jiàn)表1。

圖5 298.15～308.15 K時(shí)NaF(aq)的平均離子活性系數(shù)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))和模型計(jì)算結(jié)果(曲線(xiàn))的比較Fig. 5 Comparison of the literature data (points) and model calculated results (curve) for average ionic activity coefficients of NaF(aq) at 298.15-308.15 K

圖6 NaF(aq)在298.15～308.15 K的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算結(jié)果之間的滲透系數(shù)的比較Fig. 6 Comparison osmotic coefficients between experimental data and model calculated results of NaF(aq) at 298.15-308.15 K

圖7 298.15～353.15 K 時(shí)Na3PO4(aq)的平均離子活性系數(shù)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))和模型計(jì)算結(jié)果(曲線(xiàn))的比較Fig. 7 Comparison of the literature data (points) and model calculated results (curve) for average ionic activity coefficients of Na3PO4(aq) at 298.15-353.15 K

在獲得二元液相特征參數(shù)的基礎(chǔ)上，利用式(6)—式(16)，對(duì)二元體系溶解度數(shù)據(jù)(表9)進(jìn)行分段擬合，且將NBS 手冊(cè)中固相物種熱力學(xué)數(shù)據(jù)作為計(jì)算初值，從而重新確定了NaF-H2O 體系1 個(gè)固相物種以及Na3PO4-H2O 體系5 個(gè)固相物種的熱力學(xué)參數(shù)Δf( Tref)、Δf( Tref)和，結(jié)果列于表4。NaF 是NaF-H2O 體系的唯一固相，擬合的溶解度曲線(xiàn)與文獻(xiàn)[5]的數(shù)據(jù)非常吻合，如圖8 所示，其相對(duì)平均偏差僅為0.19%。

圖8 NaF-H2O 二元體系在273.15～373.15 K 溫度范圍內(nèi)的溶解度模擬曲線(xiàn)Fig. 8 Solubility simulation curve and local enlarged diagram of NaF-H2O binary system at the temperature range from 273.15 to 373.15 K

圖9 Na3PO4-H2O 二元體系在273.15～623.15 K溫度范圍內(nèi)的溶解度模擬曲線(xiàn)Fig. 9 Solubility simulation curve and local enlarged diagram of Na3PO4-H2O binary system at the temperature range from 273.15 to 623.15 K

Na3PO4-H2O 體系相圖數(shù)據(jù)有文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[6]的 2 組溶解度數(shù)據(jù)，涉及 Na3PO4、Na3PO4·H2O、Na3PO4·8H2O、Na3PO4·10H2O 和Na3PO4·12H2O 5 個(gè)固相物種。分別對(duì)這5 個(gè)固相物種進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 9 所示，P1—P5依次為冰、Na3PO4·12H2O、Na3PO4·10H2O、Na3PO4·8H2O、Na3PO4·H2O、Na3PO4之間的共飽和點(diǎn)，5 個(gè)鹽溶解度的平均相對(duì)誤差依次為4.93%、2.01%、1.14%、2.57%和5.77%，所得液相和固相參數(shù)(見(jiàn)表2、表4)比較好地表達(dá)了磷酸鈉271.68～623.15 K 全溫度區(qū)間的溶解度。由此估算了Na3PO4-H2O 體系的5 個(gè)零變量點(diǎn)溫度，包括最低共熔點(diǎn)和不同水合物的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果列于表10。

表10 NaF-H2O，Na3PO4-H2O 二元體系和 NaFNa3PO4-H2O 三元體系的零變量點(diǎn)Tab. 10 Invariant points of NaF-H2O，Na3PO4-H2O binary and NaF-Na3PO4-H2O ternary system

3.2.2 NaF-Na3PO4-H2O 體系

通常采用擬合已知二元體系固相在三元體系的溶解度獲得三元體系的鹽對(duì)間相互作用參數(shù)IJτ。在NaF-Na3PO4-H2O 體系中，復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)占據(jù)了主要的相區(qū)，Na3PO4水合物的相區(qū)非常小，NaF 或Na3PO4水合物單獨(dú)飽和的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)非常少。溶解度數(shù)據(jù)少會(huì)導(dǎo)致液相特征參數(shù)的誤差大。因此，本研究將三元體系鹽對(duì)作用參數(shù)與復(fù)鹽的物種參數(shù)同時(shí)進(jìn)行擬合，具體如下：

(1)賦初值：復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、和用二元體系固相 NaF(S1)、Na3PO4·8H2O(S4)和 Na3PO4·12H2O(S6)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，即S1+S4+S6+(S6-S4)/2；液相鹽對(duì)[Na+Cl-]和[Na+]相互作用參數(shù)Δ gIJ和ΔgJI的初值只為0。(2)用298.15 K 三元體系實(shí)驗(yàn)測(cè)定共飽和點(diǎn)數(shù)據(jù)，擬合ΔgIJ和ΔgJI。(3)利用三元體系復(fù)鹽溶解度數(shù)據(jù)擬合復(fù)鹽的 ΔfG?。(4)以相對(duì)誤差最小為目標(biāo)，重復(fù)(2)(3)計(jì)算，得到ΔgIJ、ΔgJI和復(fù)鹽的ΔfG?，并得到共飽和點(diǎn)的計(jì)算值。(5)利用本研究得到的273.15、323.15、348.15 K 所有溶解度數(shù)據(jù)，鹽對(duì)相互作用參數(shù)的溫度系數(shù)(ΔhIJ、Δhji、 Δcp,IJ、Δcp,ji)和復(fù)鹽生成焓ΔfH?，同時(shí)對(duì)(4)確定的ΔgIJ和 ΔfG?進(jìn)一步優(yōu)化。優(yōu)化所得鹽對(duì)作用參數(shù)和復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O 的物種參數(shù)分別列入表1 和表3。298.15 K 和348.15 K 的數(shù)據(jù)擬合效果如圖10 所示〔圖10(a)的A2、B2、E2、F2和圖10(b)的A4、B4、E4、F4分別為表6、表8 中共飽和點(diǎn)和邊界點(diǎn)的計(jì)算值〕，全部4 個(gè)溫度的模擬效果如圖11 所示。

圖10 Na+//F-，-H2O 三元體系在 298.15 K 和348.15K的溶解度曲線(xiàn)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較Fig. 10Comparison of solubilitycurvesof Na+//F-，-H2Oternarysystemat298.15K and 348.15K with literaturedata

圖11 Na+//F-，-H2O 體系在最低共熔點(diǎn)至348.15 K溫度范圍內(nèi)的完整相圖Fig. 11 Complete phase diagram of Na+//F-，-H2O system at temperature range from the lowest cointegration point to 348.15 K

研究發(fā)現(xiàn)，本文模型很好地表達(dá)了 NaFNa3PO4-H2O 體系在溫度273.15～348.15K 范圍的固液相平衡規(guī)律。計(jì)算結(jié)果與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，在全溫度范圍內(nèi) 3 個(gè)鹽(NaF、Na3PO4·12H2O 和NaF·2Na3PO4·19H2O)溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差分別為3.84%、3.63%和2.32%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)一致性。使用文獻(xiàn)[8]中298.15 K 的溶解度數(shù)據(jù)〔圖10(a)〕，無(wú)法與多溫溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性表達(dá)。文獻(xiàn)[9]在348.15 K NaF-Na3PO4-H2O 溶解度數(shù)據(jù)與本文的趨勢(shì)大體一致，但在NaF 高濃度區(qū)域，文獻(xiàn)[9]出現(xiàn)了明顯偏差，其在348.15 K 溶解度數(shù)據(jù)報(bào)告為1.256 1 mol/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了圖8 給出的NaF 溶解度隨溫度變化趨勢(shì)線(xiàn)，由此判定文獻(xiàn)[9]的數(shù)據(jù)存在誤差較大。

3.2.3 NaF-Na3PO4-H2O 體系完整相圖預(yù)測(cè)

鑒于模型和參數(shù)，基本表達(dá)了NaF-Na3PO4-H2O體系溶解平衡規(guī)律，由此：(1)計(jì)算等溫共飽和點(diǎn)，列入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表中；(2)預(yù)測(cè)NaF-Na3PO4-H2O 體系有9 個(gè)零變量點(diǎn)，結(jié)果列入表 10；(3)推演 NaFNa3PO4-H2O 體系從最低共熔點(diǎn)到348.15 K 的完整三維相圖，見(jiàn)圖11；(4)給出NaF-Na3PO4-H2O 體系多溫相圖見(jiàn)圖12。

圖12 Na+//F-，-H2O 體系多溫相圖Fig. 12 Polythermal phase diagram of Na+//F-，-H2Osystem

完整相圖涉及6 個(gè)固相物種的雙變量曲面、9 條單變量共飽和線(xiàn)(S1+冰、S1+S7、S7+冰、S6+冰、S6+S5、S5+S4、S6+S7、S5+S7、S4+S7)，以及二元、三元體系共9 個(gè)零變量點(diǎn)。復(fù)鹽相區(qū)在全部溫度下占據(jù)主要相區(qū)，磷酸鈉水合物相區(qū)很窄，也就是不容易單獨(dú)分離，NaF 有較大的單鹽相區(qū)并隨溫度升高而擴(kuò)大，有利于NaF 的單鹽分離。

4 結(jié) 論

NaF-Na3PO4-H2O 是稀土礦物加工過(guò)程涉及的重要體系。為給稀土加工過(guò)程鹵水的氟、磷資源回收工藝開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)模型，本研究測(cè)定了NaF-Na3PO4-H2O 體系在273.15 K、298.15 K、323.15 K 和348.15 K 的相圖數(shù)據(jù)，并以eNRTL 模型為基礎(chǔ)建立從最低共熔點(diǎn)到348.15 K 溫度范圍的綜合熱力學(xué)模型，構(gòu)建了三元體系的完整結(jié)構(gòu)相圖。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)NaF-Na3PO4-H2O 三元體系中存在 NaF 、Na3PO4·12H2O 、Na3PO4·8H2O 和復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O 4 個(gè)固相物種。其中Na3PO4易于結(jié)合NaF 形成復(fù)鹽NaF·2Na3PO4·19H2O，復(fù)鹽在三元體系中占據(jù)主要的相區(qū)，磷酸鹽水合物的相區(qū)很小，不容易分離，而NaF 相區(qū)隨溫度升高而增大。

熱力學(xué)研究確定了2 個(gè)二元體系和1 個(gè)三元體系的溶液特性參數(shù)和7 個(gè)固相物種的熱力學(xué)參數(shù)，獲得了多溫綜合熱力學(xué)模型。該模型合理地表達(dá)了NaF-H2O、Na3PO4-H2O 二元體系、NaF-Na3PO4-H2O三元體系的溶解度數(shù)據(jù)；獲得了二元體系的5 個(gè)零變量點(diǎn)和三元體系的4 個(gè)零變量點(diǎn)等關(guān)鍵數(shù)據(jù)；預(yù)測(cè)了NaF-Na3PO4-H2O 體系相圖的完整結(jié)構(gòu)；獲得了這個(gè)三元體系固相物種在實(shí)驗(yàn)所及溫度范圍內(nèi)固液平衡的完整相區(qū)，為更復(fù)雜體系的熱力學(xué)表達(dá)以及工業(yè)應(yīng)用提供了參考依據(jù)。