原油蒸餾常壓塔塔盤腐蝕與結垢成因分析及對策

田凌燕 王華 郭鑒 魏軍 楊新華

1 中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院

2 中石油克拉瑪依石化有限責任公司第一聯合車間

原油蒸餾是石油加工過程的“龍頭”，是煉油廠中唯一的一次加工工藝，也是最早的煉油工藝。原油進入煉廠后經電脫鹽預處理后首先進入常減壓裝置進行一次加工，按照分子大小和沸點高低不同切割成不同的餾分，如汽油、煤油、柴油及其他餾分油，為后續的加工工藝提供原料，因此煉廠的加工能力一般用原油常壓蒸餾裝置的加工能力來表示。常壓塔是蒸餾裝置的核心設備，它的分離精度直接影響汽煤柴等產品的質量和收率。近年來，隨著全球原油劣質化程度加劇，煉廠常減壓裝置常壓塔結垢問題日趨凸顯，一旦常壓塔內構件發生結垢，將會造成全塔壓力降上升，產品分離精度降低，不僅影響產品分布和裝置加工負荷，還對下游裝置造成沖擊甚至停工[1～2]。因此，常壓塔的腐蝕與結垢處置非常重要。

某石化公司是主要以潤滑油產品為主的煉廠，現有兩套250萬t/a常減壓蒸餾裝置，I套蒸餾裝置加工新疆油田九區稠油，Ⅱ套蒸餾裝置加工新疆油田稀油，由于九區稠油環烷酸含量高，對裝置腐蝕嚴重，防腐一直是全廠裝置重點工作。某石化以往都是每3年進行一次大檢修，2018—2022年首次連續運行4年，對裝置是一個極大的考驗，尤其是原油的常減壓蒸餾裝置，常壓塔又是最易腐蝕的設備，因此做好常壓塔防腐工作是全廠檢修工作的重中之重。

裝置加工概況

某石化公司I套常減壓蒸餾建于2006年，當年11月份一次開工正常，經過前后5次技術改造，該裝置由電脫鹽、原油閃蒸、常壓蒸餾、減壓蒸餾四部分組成。目前，I套常減壓蒸餾裝置加工原料為高酸、低硫、高氮、環烷酸高、膠質含量高的九區稠油，其基本性質見表1。

表1 I套蒸餾原料基本性質

由表1中原油性質可知，原油的酸值較高，對普通碳鋼材質的設備管線極易造成腐蝕。

原油中的酸值主要來自原油中含有的環烷酸，因此在蒸餾裝置中相應的環烷酸腐蝕環境管線全部選用316 L材質；塔頂空冷為內襯雙相不銹鋼，常壓塔上部塔體為碳鋼+316 L復合材質（占比為10:3），下部為碳鋼+316 L復合材質（占比為14:3），內襯為316 L不銹鋼；減壓塔為碳鋼+316 L復合材質（占比為16:3），內襯為316 L不銹鋼。

結垢狀況

2022年某石化公司首次4年一次大檢修期間，在對大檢修隱蔽項目腐蝕檢查時發現，I套蒸餾常壓塔頂部1-9層浮閥塔盤腐蝕嚴重，浮閥幾乎腐蝕殆盡，在第2、4、5、6、9出現浮閥以外的塔壁及塔內件腐蝕。此次較以往3年一次檢修時腐蝕程度大大加重，已存在著嚴重的安全隱患，詳細腐蝕及油泥沉積狀況如下表2及圖1～圖3所示。

圖1 塔盤浮閥腐蝕情況

圖2 常一線上餾出口管線腐蝕

圖3 塔盤上附著沉積的油泥

表2 I套蒸餾常壓塔腐蝕及油泥分布情況

腐蝕原因分析

常減壓裝置常壓塔內的腐蝕介質主要成分為氯化氫，一般有2種來源：一種是存在于原油中的無機鹽類，主要以氯化鈣與氯化鎂為主，在一定溫度下二者水解產生氯離子，與氫元素結合產生氯化氫；另一種是因現有原油的開采技術問題，采油過程中加入的助劑內含有含氯的有機氯化物，在一定溫度下也會分解產生氯化氫。原油受常減壓裝置電脫鹽不徹底或原油開采過程中使用助劑等原因影響，無法完全脫除其中的有機氯化物、無機氯化物[3]。目前，常壓塔頂工藝防腐采用注氨水，氨水的注入使常壓塔上段殘留的氯化氫氣體和氨氣反應生成氯化銨鹽，由于鹽的水合作用，溫度在露點之上也可能會沉積，固態氯化銨鹽易吸濕，吸濕后的氯化銨鹽很容易吸附在潮濕的金屬表面，造成常壓塔內件結鹽。氯化銨是強酸弱堿鹽，在350 ℃以下是固體狀態，飽和的無機氯化銨溶液在其沸點時pH值可以達到3.3，一定濕度下會發生嚴重的垢下腐蝕。在常壓塔的冷凝系統中，氣相介質中含有的H2S、HCl和水蒸氣形成典型的塔頂H2S-HCl-H2O腐蝕環境，物料隨著塔頂循環系統運行不斷地被抽出再回流，在這個過程中物料的溫度降低，當流體溫度降到水露點溫度時，氣相中的水蒸氣冷凝為液相，附著在設備壁面。在冷凝的過程中，氣相中的H2S、HCl溶解到液相中，增大了冷凝液的腐蝕性，此時冷凝液的pH值可達1～2，局部濃度很大且腐蝕性很強，鈍化膜在該處被冷凝液溶解，鈍化膜溶解后裸露的機體與周圍的鈍化膜形成陽極與陰極，發生電化學腐蝕而形成點蝕。

此次裝置運行期間，常壓塔內浮閥腐蝕嚴重，多層幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強的抗腐蝕能力，但是對氯離子存在敏感性，在塔頂環境中仍然易發生晶間腐蝕或應力腐蝕開裂[4]。

車間結合常壓塔的工藝流程現狀、工藝操作卡片及原油開采工藝變化等多方面因素進行初步分析，推測造成腐蝕及油泥垢樣成因可能有以下5點：

◇常壓塔頂控制溫度較低，為了保證汽油干點≤185 ℃（工藝卡片145～185 ℃），常壓塔頂溫度控制較低（102～103 ℃），計算塔頂露點溫度85～86 ℃，塔頂溫度高于露點溫度15 ℃，雖滿足工藝防腐制度要求，但仍易產生露點腐蝕。

◇汽油出裝置量1.5～2.0 t/h（收率0.5%），汽油回流量20 t/h，大部分汽油在打循環，回流攜帶銨鹽帶回到常壓塔。

◇汽油回流罐分水效果不好，回流罐排水進入酸性水罐，酸性水罐頂與火炬相連，酸性水罐壓力高于火炬壓力，且酸性水罐與汽油回流罐壓力不平衡，因此，在原油含水的情況下常頂回流罐排水不及，導致回流帶水。

◇中和緩蝕劑成膜脫落再成膜，剝離部分的劑及垢樣沉積在塔內，塔頂揮發線注的氨水形成銨鹽，塔頂沒有注水，銨鹽沉積在換熱器、空冷等設備產生垢下腐蝕，部分隨回流帶回到常壓塔，沉積在塔盤上。

◇原油開采注水注劑工藝變化，原油里攜帶的助劑在常壓塔頂環境冷凝析出。

塔盤油泥垢樣組成分析

根據所推測的可能的成因，對常壓塔塔盤上沉積的油泥垢樣進行了相關的金屬、非金屬元素分析及灰分、C7不溶物等分析，結果見表3。

表3 塔盤油泥垢樣組成分析

由表3中塔盤油泥垢樣組成分析結果來看，油泥中含有6.42%的鐵和1.5%的鎳，說明存在塔內構件的腐蝕物；碳含量34.1%，氫含量為4.25%，結合C7不溶物含量來看，含有較多的瀝青質或結焦物及無機鹽類或油田助劑中高分子有機物，還有少量的可溶于C7的重質烴類如膠質等，形成了黑色黏稠狀的垢樣；氮含量為3.91%，說明垢樣中含有大量的銨鹽；氯含量為1.83%，硫含量未檢出，可見常壓塔內存在的腐蝕主要為氯化物的腐蝕。綜上所述表明，該油泥垢樣主要來源于原油中的膠質、瀝青質或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成有機垢、銨鹽，以及金屬腐蝕產物或原油攜帶的助劑以及雜質等。

此次裝置運行為期4年期間，常壓塔內浮閥腐蝕嚴重，頂部1～9層浮閥幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強的抗腐蝕能力，但是高濃度氯離子對316 L腐蝕性較強，在塔頂環境中易發生晶間腐蝕或應力腐蝕開裂。因此，減少氯化銨鹽在塔內的沉積，或是升級浮閥和塔內其他構件材料（如雙相鋼）可降低塔內的腐蝕。為減少銨鹽在塔內的沉積，在檢修方案中提出，增加塔頂注水系統，同時汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時間，對塔頂冷凝水排水線擴徑，防止回流帶水，通過改造，可以將大部分銨鹽及雜質通過酸性水排出，改善常一線產品質量。有文獻[5]提出也可以改注有機胺，相比無機氨，常壓塔注有機胺有如下幾個優勢：

◇有機胺是一種露點中和劑，在塔頂的露點區達到最高的濃度，可減緩露點腐蝕，用以保護加工過程中有酸出現的設備位置；

◇具有很強的中和能力，能同時中和不同種類的酸；

◇形成的有機胺鹽穩定性好；

◇比氨具有更好的冷凝特性；

◇和酸的反應產物不會形成沉淀物，降低發生垢下腐蝕的風險；

◇完全水溶性，提高下游產品的純度[5]。

油泥中的有機物主要來源于原油中不飽和烴類物質的聚合反應產物，在原油膠體體系中，隨著溫度的升高，膠質、瀝青質等會發生縮合反應，膠質結構發生改變，形成新的瀝青質。在蒸餾過程中，溫度呈梯度分布且上低下高，隨著溫度的下降，一些凝點相對較高的膠質和/或瀝青質成分就會析出，金屬離子(低溫腐蝕產物)又能加速鏈增長反應從而加劇縮合物的生成，生成的縮合物會黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成金屬垢。同時烴類物質在高溫下、在溶解的微量氧的引發下也會發生自由基聚合反應，多種因素生成的縮合物會黏附在一起，沉積在熱金屬表面上縮合成垢，最終黏結在設備表面上形成結垢物。因此，降低塔內腐蝕可有利于減緩烴類縮合物的生成，減少烴類物質的沉積量。

防腐改進措施

針對油泥垢樣的組成分析及裝置的腐蝕成因分析，提出以下改進措施：

◇塔盤材質升級，將Ⅰ套蒸餾常壓塔第一層至第九層塔盤全部更換，材質升級為316 L，通過材質升級應對常一線腐蝕。

◇增加塔頂注水系統。同時汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時間，對塔頂冷凝水排水線擴徑，防止回流帶水，通過改造，可以將大部分銨鹽及雜質通過酸性水排出，改善常一線產品質量。

◇將酸性水罐氣相線與回流罐氣相線相連，確保壓力平衡。回流罐和酸性水罐高度差為8 m，能夠滿足排水要求。

◇建議修改工藝卡片中汽油干點控制指標至≤205 ℃，提高常壓塔頂溫度到107～110 ℃，大于露點溫度20 ℃以上，降低塔頂露點腐蝕。

◇常壓塔頂工藝防腐改注有機胺。

結論和建議

綜合分析，塔盤內垢樣主要來源于原油中的膠質、瀝青質或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成的有機垢、銨鹽、金屬腐蝕產物或原油攜帶中的助劑以及雜質等。垢樣中氮含量較高，說明存在銨鹽腐蝕，增加塔頂注水系統，可排出大部分銨鹽及雜質，或改注有機胺，均可減輕塔內腐蝕（注水系統可減輕塔頂回流攜帶銨鹽至常壓塔）。減少塔內銨鹽腐蝕后，有利于抑制原油中膠質瀝青質的氧化縮合，從而減少有機垢的沉積。通過對某石化Ⅰ套蒸餾常壓塔塔盤腐蝕情況的分析可知，造成塔盤腐蝕的主要原因是氯離子腐蝕，由于塔頂缺少注水系統，塔頂生成的氯化銨易隨塔頂回流進入塔內造成進一步的塔內構件腐蝕，大量的銨鹽和腐蝕物加速原油中的膠質、瀝青質縮合而形成的大量油泥沉積在塔盤上，從而影響常壓塔的正常分離精度，嚴重時影響常壓塔正常運行或被迫停工。因此，在此次大檢修期間，增加了常壓塔塔頂注水系統，將大部分銨鹽及雜質排出塔外，將能夠大大減少氯化銨鹽對塔內的腐蝕和油泥的沉積，保證裝置下一個4年的安全平穩運行。