載體活化方式對高性能聚丙烯催化劑性能的影響研究*

高金龍，張 眉，王 勇，干昌舒，李 婧，石振宏，宗國慶

（1 陜西工業職業技術學院 化工與紡織服裝學院，陜西 咸陽 712000；2 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710100；3 四川錦成化學催化劑有限公司，四川 眉山 620010）

聚丙烯（PP）是熱塑性樹脂和五大通用樹脂之一，聚丙烯具有無色、無味、無毒、易加工、抗沖擊強度好等優點，在很多方面應用廣泛，如編織制品、注塑成型制品、薄膜制品、纖維制品、管材等[1-2]。自1957年實現聚丙烯工業化生產60多年來，聚丙烯樹脂的產量和需求量不斷增長，成為合成樹脂中生產發展最快、新產品開發最活躍的品種。聚烯烴工業的發展是一個國家石化工業發展的重要標志之一。聚烯烴技術的核心在于其制備合成技術和加工技術，而催化劑是其制備合成技術的關鍵，聚烯烴樹脂性能的改進與催化劑的發展有著極為密切的關系[3-4]。

本研究分別采用MgCl2、乙氧基鎂作為載體，一種是生成辛醇-氯化鎂絡合物，一種是生成乙氧基-鎂絡合物，再分別采用DIBP、芴二醚作為內給電子體制備四種不同的聚丙烯催化劑，對比研究了聚丙烯催化劑的元素含量、粒徑及分布、聚合性能及氫調敏感性等，考察載體活化方式及內給電子體對高性能聚丙烯催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

無水MgCl2，工業級，撫順圣坤石化貿易有限公司，研磨成粉料；乙氧基鎂，自制，平均粒徑為20～25 μm；丙烯，聚合級，天津市賽美特特種氣體有限公司，使用前進行脫水、脫氧處理；氫氣，純度99.999%，成都金克星氣體有限公司，使用前脫水處理；三乙基鋁（TEAL），稀釋為1mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司；外給電子體，環己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀釋為0.1mol/L的正己烷溶液，百靈威科技有限公司。

1.2 試樣表征及儀器

催化劑組分含量分析：采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計測定催化劑中的鈦含量；采用乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法測定催化劑的鎂含量；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；采用北分瑞利分析儀器有限公司的SP-2000型氣相色譜儀測定催化劑的酯含量。催化劑粒徑及粒徑分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測試。熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動指數儀按GB/T 3682.1-2018測定。等規指數按GB/T 2412-2008測定。堆密度按GB/T 1636-2008測定。

1.3 丙烯液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在2L不銹鋼高壓反應釜中進行。用高壓氮氣對反應釜置換5次以上，除去釜內的空氣和水蒸氣。加入定量TEAL和1L正己烷，將釜加熱攪拌除去釜內殘余的水蒸氣，降溫后排掉TEAL的正己烷溶液后氮氣保護。依次向釜內加入TEAL、外給電子體和主催化劑，開啟攪拌后，加入定量氫氣和丙烯，升至70℃開始聚合，聚合完成后降溫，通過氮氣置換后卸料。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性

以MgCl2作為載體，分別以DIBP、芴二醚作為內給電子體制備催化劑得到催化劑PPCat-1、PPCat-2；以乙氧基鎂作為載體，分別以DIBP、芴二醚作為內給電子體制備催化劑得到催化劑PPCat-3、PPCat-4。

從表1可以看出，4種催化劑的元素組成基本相當，都具有較低的鈦含量及較高的給電子體含量。其中，以乙氧基鎂作為載體制備的催化劑具有較大比表面積，可以提供更多的活性空間。

表1 催化劑的物性分析Table 1 Physical analysis of catalysts

2.2 催化劑粒度分布

通過原料配比及制備條件的調整制備以MgCl2作為載體，平均粒徑為20～25 μm的聚丙烯催化劑PPCat-1、PPCat-2；通過原料配比及制備條件的調整制備以乙氧基鎂作為載體，平均粒徑為20～25 μm的聚丙烯催化劑PPCat-3、PPCat-4。

從表2可以看出，四種不同的聚丙烯催化劑的平均粒徑基本一致，粒徑分布都比較集中，粒徑分布較窄，細粉含量較少。

D表2 催化劑的粒徑分布Table 2 Particle size distributions of the catalysts

2.3 催化劑聚合結果

由表3可知：通過PPCat-1、PPCat-2及PPCat-3、PPCat-4的催化劑活性對比，以芴二醚為內給電子體制備的催化劑較以DIBP為內給電子體制備的催化劑的活性更高；通過PPCat-1、PPCat-3及PPCat-2、PPCat-4的催化劑活性對比，以乙氧基鎂為載體制備的催化劑較以MgCl2為載體制備的催化劑活性更高，其中載體對催化劑活性的影響更為明顯。

表3 催化劑的聚合結果Table 3 Polymerization result of catalysts

另外，四種催化劑制備的聚丙烯的堆密度基本一致。丙烯聚合時添加外給電子體時得到的聚合物等規指數基本一致，在無添加外給電子時，采用芴二醚為內給電子體制備催化劑得到的聚丙烯仍然具有較高的等規指數。

2.4 氫調敏感性

從圖1可以看出，隨氫氣用量的增加，四種催化劑的熔融指數均呈現增長的趨勢，這符合丙烯聚合催化劑的一般規律[5-7]。其中從載體和內給電子體對熔融指數的影響來看，內給電子體對聚丙烯熔融指數影響更為明顯。

圖1 催化劑的氫調敏感性Fig. 1 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒徑分布

丙烯聚合時，聚丙烯會復制催化劑的顆粒形貌，生成相應的聚丙烯粉料。通過催化劑粒度的對比分析，四種催化劑的平均粒徑和粒徑分布基本一致。由表4也可以看出，聚丙烯的粒徑篩分數據與催化劑的粒徑分布相似，粒徑分布集中，細粉含量及大顆粒含量較少。

表4 聚丙烯的粒徑分布Table 4 Particle size of the polypropylene

3 結論

（1）以乙氧基鎂為載體制備的聚丙烯催化劑具有較高的比表面積，可以提供更多的活性空間。

（2）以芴二醚為內給電子體制備的催化劑較以DIBP為內給電子體制備的催化劑的活性更高；以乙氧基鎂為載體制備的催化劑較以MgCl2為載體制備的催化劑活性更高，其中載體對催化劑活性的影響更為明顯。

（3）載體及內給電子體對催化劑的氫調敏感性均有影響，其中內給電子體對催化劑的氫調敏感性的影響尤為明顯。