茂金屬催化劑研究進展

劉 輝，王 芳，李 磊，黃 河，楊瑋婧，梁曉宇

（國家能源集團寧夏煤業煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411）

茂金屬化合物是環戊二烯基及其衍生物配體的一類金屬有機配合物。二茂鐵的發現使人們認識到過渡金屬有機化合物中，金屬與有機碳（M-C）除了能形成離子鍵和強極性的共價鍵外，還能以配位鍵的形式存在［1-4］。目前用于工業化烯烴聚合的茂金屬催化劑是ⅣB 族過渡金屬的配合物，因其鋯的二茂基配合物和鈦的單茂基配合物活性很高，故而在工業上應用偏多。

茂金屬催化劑發展迅速跟它優越的性能不可分割：1）單一的活性中心上,茂金屬的中心對金屬原子有穩定配體電子云和空間位阻的作用,只允許聚烯烴單體在催化劑活性位點上，因此能精密控制聚合物的相對分子質量；2）極高的催化活性；3）單體選擇性，茂金屬催化劑單活性中心可以聚合α-烯烴單體，如環烯烴、共軛二烯烴及極性單體的聚合或共聚反應，故而可開發出性能更高的聚烯烴材料；4）立體選擇性，茂金屬化合物的結構易于調整，因此可開發出各種立體結構的配合物；5)可控性，茂金屬均相體系可以通過改變催化劑的結構，如改變配體或取代基、聚合條件等可控參數，就可以按照應用的要求“定制”產品的分子結構，精確控制產物的性質。

1 茂金屬催化劑發展趨勢

由于茂金屬催化體系具有高活性、單活性中心和可控制聚合物結構的優點，使茂金屬催化體系在石油化工行業的發展中占據越來越多的市場，得到了很多關注，目前已經成為了全球各大石化公司的研究熱點和發展方向。自 20世紀50年代以來茂金屬催化劑的發展趨勢見表1。

表1 茂金屬催化劑的發展趨勢Table 1 Development trends of metallocene catalysts

2 茂金屬催化劑的分類及催化特性

截至目前，人們發現并合成出的催化劑有上百萬種，根據茂金屬催化劑的數量和結構特征，將其分為無橋二茂金屬化合物、橋聯二茂金屬化合物、單茂金屬化合物以及限定幾何構型類催化劑（CGC），如圖1所示。茂環上引入不同的取代基會產生不同的空間效應和電子效應，設計合適的茂金屬分子結構并引入合適的有機或雜原子取代基團是進行不同牌號聚烯烴開發的關鍵。

圖1 茂金屬催化劑的分類Fig.1 Classification of metallocene catalysts

2.1 非橋聯茂金屬催化劑

2.1.1 單茂金屬催化劑

單茂金屬催化劑的分子結構特征是具有一個直接與活性金屬相連接的茂環或者其衍生物，例如茚基或五甲基茂環等。Ready等[8]用大空間位阻的茚環(Ind)代替茂環(Cp)后，發現合成的茚基茂金屬催化劑活性要遠高于傳統的環戊二烯基團茂金屬催化劑活性。這類化合物因為配體旋轉造成茂金屬活性中心的構象變化，故而形成具有不同立體選擇活性的活性中心[9-10]。配體和中心金屬的性質都對其聚合行為產生重要的影響。

2.1.2 非橋連雙茂金屬催化劑

非橋連結構的雙茂金屬化合物是通過活性中心金屬的d原子軌道分別與茂環的電子作用形成金屬-有機配位鍵，可形成夾心結構，通式為：Ind2MR2(M = Ti, Zr,Hf) 。

2.2 橋聯二茂金屬催化

在聚合高立構規整度的聚合物方面橋聯茂金屬催化劑具有明顯的優勢，因其具有剛性的骨架結構，可對增長鏈及配位的單體產生較穩定的空間特異性立體效應。也正是如此，橋聯茂金屬的結構在高溫下也能保持穩定性。因此，對橋聯茂金屬的研究一直在茂金屬催化劑的研究中占有十分重要的地位。按照橋聯二茂金屬結構的對稱性，可將其分為C2v對稱結構、C2結構、Cs對結構和C1對稱結構這幾大類。

2.2.1 C2v對稱茂金屬化合物

常見的C2v對稱結構橋聯茂金屬催化劑主要有Et(Cp)2ZrCl2和[Me2Si(Flu)2]ZrCl2等。由于這類化合物為非手性結構，因受鏈端控制（增長鏈最后一個單體單元的叔碳手性控制），在低溫下可產生少量的等規聚合鏈，聚合機理符合鏈末端控制的方式，用于丙烯聚合所得產物基本呈無規結構，在低溫下可產生少量的等規聚丙烯。α-烯烴的插入方式具有很高的方向選擇性(1,2-插入)。相比于橋聯茂鋯催化劑，橋聯茂鈦及茂鉿催化劑因M-C鍵長較短，導致增長鏈的C更接近活性中心，因而有更大的鏈末端控制傾向[11]。

2.2.2 C2對稱茂金屬化合物

最早的C2對稱結構茂金屬rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Et(IndH4)2ZrCl2由F.R.Wild等人合成得到[12-13]。主要用于合成等規聚丙烯，不同的C2對稱結構茂金屬之間主要的差別在于配體及配體數量上。不同的配體及配體數量會導致不同的電子效應或空間效應，故而影響其催化聚合活性及聚合物的性能。經過大量實驗篩選，目前催化丙烯聚合所得等規聚丙烯性能最好的為rac-Me2(2-Me-4-NaphInd)2ZrCl2, 其相對分子質量可高達9.2×105，等規指數高達99%，熔點高于161℃。

2.2.3 Cs對稱茂金屬化合物

Ewen和Razavi在1983年提出基于Cs對稱的丙烯間規聚合催化劑[14]，這類茂金屬化合物的對稱性屬于前手性，但在過渡金屬原子上能夠得到手性中心。Cs對稱結構的茂金屬催化劑還可進一步分為兩類：一類是以Ewen最早報道的 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2為代表的對稱面垂直于茂環的橋聯茂金屬[15];另一類是以內消旋(meso)橋聯二茚鋯為代表的茂金屬，其對稱面穿過橋基和兩個鹵素配體。這類茂金屬的立體定向機理為活性中心控制機理，通過改變橋基結構可在一定程度上改變催化特性。通過對比大量不同結構的同類茂金屬，發現單原子碳橋更有利于提高其催化性能。對于橋聯的(Cp)(9-Flu)ZrCl2類茂金屬，含不同橋基結構的催化劑的間規立構選擇性按以下順序變化:Me2C＞Ph2C＞PhP≈CH2CH2＞PH2Si＞Me2Si。

2.2.4 C1對稱茂金屬配合物

對于C1對稱結構的橋聯茂金屬,rac-anti-CH3CH (Me4Cp)(Ind)TiCl2是這類催化劑的典型代表。由于其兩個茂基配體不相同，其立體定向特性取決于兩個茂基上的取代基對增長鏈立體作用的差別。故這種催化劑的兩個活性位點分別為無規和等規中心，增長鏈可在兩個位點間以某種頻率換位(或稱作活性中心的差向異構化）[16]。

2.3 限制幾何構型類茂金屬配合物

環戊二烯基及其衍生物通過橋聯基團連接氨基或氨類化合物之后跟過渡金屬進行配位，在空間位阻上限制了金屬中心與茂環的相對旋轉，故而稱為限制幾何構型的茂金屬配合物（CGC），是一種橋聯單茂金屬結構，如圖2所示。

圖2 限定幾何構型類茂金屬催化劑Fig. 2 Restricted geometric configuration metallocene like catalysts

這類結構中，中心金屬為屬于缺電子體系，Lewis酸將其活化為正離子，之后與烯烴配位后發生聚合反應。Cp環、過渡金屬與雜原子(例如氮)之間(Cp-M-N)的二面角一般小于115°，其中二齒配位體限制了金屬空間結構，同時橋基團的存在使配位體的位置發生偏移，從空間構型上迫使催化劑活性中心只能向一個方向打開，達到了限制幾何構型的目的。這類配合物只有一個環戊二烯基或者其衍生物屏蔽著金屬原子的一邊，另一邊具有很大的反應空間，允許各種單體的配位插入，不但能催化乙烯、丙烯、苯乙烯、各種環狀烯烴的聚合，還能夠催化乙烯與各種α-烯烴共聚。此外，CGC催化劑一般具有良好的高溫耐受性，適合于工業生產POE。

3 茂金屬催化劑的聚合機理

目前，被廣泛接受的茂金屬催化劑催化烯烴聚合反應機理如下。

3.1 活性中心說

該機理主要是烯烴單體首先在金屬活性中心和烷基的空位處配位，之后烯烴中的碳碳雙鍵發生部分的電子轉移，與茂金屬活性中心絡合形成了四元環的過渡態，烷基發生轉移并插入到活性金屬與有機基團連接的鏈內，就完成了一個烯烴單體聚合的過程，不斷重復該過程即得到聚合物長鏈。以Cp2ZrCl2/MAO催化體系為例，Cp2ZrCl2首先和MAO絡合，烷基化生成Cp2Zr(CH3)Cl，MAO隨后從Cp2Zr(CH3)Cl上奪取Cl原子生成陽離子活性中心[Cp2Zr(CH3)]+，Zr則變成活性中心原子，同時生成[MAO-Cl]-離子對，使陽離子穩定，如圖3所示。Jordan和Sishta等[17-19]通過使用13C 標記茂金屬上的甲基配體和X射線衍射表征茂金屬催化劑的單晶結構，證實了茂金屬催化體系中存在陽離子活性中心。陽離子活性中心具有很強的親電子性，從而使帶有雙鍵的烯烴易與之配位。

圖3 活性中心的形成Fig. 3 Formation of active center

3.2 鏈引發和鏈增長

在聚合過程中助催化劑的加入使茂金屬化合物烷基化，兩個鹵素配體被烷基取代，隨后一個烷基配體會以陰離子的形式脫離活性中心，生成茂金屬陽離子活性中心。烯烴單體首先在活性中心進行配位，然后插入到活性中心的金屬-有機配位鍵內，完成了第一步鏈增長反應，隨后的聚合物鏈增長過程都是在不斷重復烯烴配位和插入配位的過程。如圖4所示，乙烯單體首先在陽離子活性中心處發生配位，使 Zr-CH3鍵活化形成四元環的過渡狀態，隨后乙烯單體被插入到削弱的有機-金屬配位鍵中，此時乙烯單體與甲基基團形成的共價鍵會成為新的鏈增長端，活性中心的空位也會轉移到原來甲基的位置上，不斷重復這一過程就實現了聚合物鏈段的增長。

圖4 鏈引發和鏈增長過程Fig. 4 Chain initiation and growth process

3.3 鏈終止

3.3.1 β-H 消除

Brintzinger 等[20]采用了13C-NMR 測定聚合物端基的方法證實了β—H 消除的方式。研究中使帶有兩個環戊二烯基團的茂鋯催化劑體系Cp2Zr(CH3)2/MAO 催化丙烯聚合，后續對得到的聚合產物進行1H-NMR和13C-NMR表征分析，發現聚合物鏈的端基中含有2-烯丙基，這證明了聚合物鏈端的β-H轉移到了Zr上，如圖5所示。

圖5 β-H消除鏈終止過程Fig. 5 β-H elimination chain termination process

3.3.2 氫調終止

從茂金屬催化劑催化烯烴的聚合過程中可以發現，聚合體系中活性中心的生成，鏈引發反應、鏈增長反應和鏈終止反應等過程與傳統的齊格勒-納塔催化劑的聚合機理基本相同。二者的不同之處在于茂金屬聚合體系中的MAO做助催化劑完成烷基化后以[MAO-Cl]-的離子對形式參與了聚合的全過程。圖6為氫調過程。

圖6 氫調鏈終止過程Fig. 6 Hydrogen regulating chain termination process

4 金屬茂的合成技術研究

Katz于1970年首先報道了五甲基橋聯二茂鈦的合成，它是第一個合成的IVB族的金屬茂[21]。自此，該類化合物的合成、結構和性質得到了廣泛的研究。從合成原理講，大致分為以下幾種。

（1）從雙環戊二烯或其衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽來合成。

迄今為止，雙環戊二烯基及其衍生物被大量用于茂金屬催化劑的配位基團，如圖7中茚通過硅橋連接，鋰化后與中心金屬連接，合成硅橋聯型茂金屬催化劑。

（2）從富烯開始制備，如圖8所示。

圖8 從富烯開始制備金屬茂Fig. 8 Preparation of metallocene starting from fullerene

用富烯制備方法簡單，且產率較高，具有較高的研究價值。

（3）由開鏈化合物制備。

橋聯手性金屬茂在烯烴的定向聚合中是極其重要的，其合成方法繁瑣，分離純化困難，特別是旋光異構體或差分異構體的分離，如Et(lnd)2ZrCl2，有meso-Et(lnd)2ZrCl2和rac-Et(lnd)2ZrCl2兩種異構體， 其中只有前者能催化合成高立構規整度的聚烯烴，如iPP。通過重結晶的方法可得到很少量的rac-異構體。近年來，在合成方法上Haltenman、McLaughlin、Bosnich[22]通過在反應前體中引入手性基團來提高有效異構體的生成比例。Kumawat等[23]通過改變合成方法，用Zr（NMe4）4與乙基橋二茍基配體反應，可使旋光性物質的比例大大提高。Erker等[24]在布環引入不對稱官能團， 從而使非橋金屬茂具有光學活性，可合成有規聚α-烯烴。用手性試劑取代Cp2ZrCl2中的鹵素，也可使金屬茂具有光學活性，從而有希望合成光學活性高分子。

5 結語

茂金屬催化劑具有優異的催化性能，這使得烯烴的聚合反應富有潛力和生機。茂金屬聚合物加工性能好、強度高、剛性和透明性好，耐溫，耐化學藥品等方面的性能得到了顯著的改善，許多用傳統催化劑難以合成的材料，在采用茂金屬催化技術后變得容易進行。在烯烴聚合物合成中茂金屬催化劑正在替代傳統催化劑。茂金屬催化劑在全球增長非常迅速，具有廣闊的應用和市場前景。一方面研究催化劑結構與性能的關系，可為聚合物分子的設計提供豐富的信息。另一方面，通過對聚合過程和機理的研究，有可能尋找到更經濟的助催化劑，使茂金屬催化劑技術早日為國產高端聚烯烴推波助瀾。