制備條件對脫硝脫二噁英V2O5-CeO2/TiO2催化劑協同性能的影響

許曉龍，童翠香，蔡佳鳳，王光應

（安徽元琛環?？萍脊煞萦邢薰?，安徽合肥 230011）

近年來，我國采用焚燒的方式處置城市固體廢物的比重逐漸增加。以垃圾焚燒為例，其焚燒過程的污染物主要包括煙塵、酸性氣體（鹽酸、硫氧化物、氮氧化物、氫氟辛烷等）、重金屬、有機有毒污染物（二噁英，即PCDD/Fs）等[1]。二噁英被公認為一級致癌物，具有持久性、生物積累性和放大性[2]，會對生態環境和人類健康造成永久性的傷害。垃圾焚燒煙氣中PCDD/Fs 的處置技術包括低溫熱降解[3-6]、微波降解[7]、球磨機械化學降解[8]和提取紫外線降解[9]等。

隨著我國大氣污染物排放標準的日益嚴格，NOx及二噁英的減排受到廣泛關注。目前對于NOx或二噁英作為目標污染物的催化降解，大多數采用分別催化降解，僅有少數學者對NOx以及二噁英進行協同催化研究。Weber 等[10]研究了二噁英在V2O5-WO3/TiO2催化劑上的降解規律，發現200℃以上二噁英降解效率可達98%以上，但低于200℃（如150℃）則大部分二噁英吸附在催化劑上沒有被降解。Paizek 等[11]利用V2O5-WO3/TiO2催化劑在260℃下成功脫除焚燒煙氣中99%的二噁英；但將其應用于焚燒爐尾部氨選擇性催化還原時，220℃下的NOx脫除效率僅為33%。傳統釩鎢鈦SCR 催化劑（V2O5-WO3/TiO2）脫硝活性溫度（300℃～400℃）與二噁英催化降解活性溫度（200℃～300℃）不在同一溫度區，無法實現兩者高效協同脫除，因而亟需開發NOx和二噁英協同脫除催化劑，以控制處理成本，提高經濟效益。

本文在SCR脫硝催化劑的基礎上，采用等體積浸漬的方法制備了V2O5-CeO2/TiO2協同脫硝脫二噁英催化劑，探索了催化劑制備條件對脫硝脫二噁英性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

銳鈦型鈦白粉（TiO2），超彩環保新材料科技有限公司；偏釩酸銨（NH4VO3），＞99.5%，南陽漢鼎高新材料有限公司；六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O），＞99.95%，湖北七八九化工有限公司。

1.2 催化劑（V2O5-CeO2/TiO2）制備

采用等體積浸漬的方法，以銳鈦礦型TiO2、偏釩酸銨、六水合硝酸鈰為原料制備V2O5-CeO2/TiO2催化劑（V2O5和CeO2總負載量為10%）。具體步驟如下：在水浴加熱65℃的條件下配置0.5 mol/L 偏釩酸銨溶液、0.5 mol/L六水合硝酸鈰溶液備用。將上述溶液按照一定的比例進行混合，再加入TiO2載體中充分浸漬，經110℃干燥6 h、高溫煅燒4 h 后制備得到不同V2O5/CeO2質量比（3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3）的V2O5-CeO2/TiO2催化劑。

1.3 催化劑評價

催化劑經壓片、破碎、過篩，取40～60目顆粒填充內徑Φ10 mm的反應管，其性能評價在固定床反應器上進行。評價條件：NO濃度250 mL/m3，NH3/NO摩爾比1∶1，二氯苯濃度100 mL/m3，O2濃度10%，水汽含量20%，平衡氣為Ar，反應溫度150℃～200℃，催化劑裝填量10 mL，氣時空速3 000 m h-1。反應器出口NO濃度采用煙氣分析儀在線監測，二氯苯濃度采用在線氣相色譜分析。

1.4 材料表征

X 射線衍射（XRD）分析采用日本理學公司D/max-IIIA型全自動X射線衍射儀，測試條件為輻射源CuKα，波長為0.154 06 nm，工作條件為30 kV/30 mA，在10°～90°內掃描速度為8°/min。

2 結果與分析

2.1 不同V2O5/CeO2比對催化劑性能的影響

由圖1、圖2可見，V2O5∶CeO2=1∶1的催化劑比V2O5∶CeO2=2∶1和V2O5∶CeO2=1∶2脫除效率要高，這是因為二氧化鈦內部本身為多孔質結構，當活性成分負載量低時，其對二氯苯的作用以吸附為主；活性成分負載量越高，對應的比表面積越小，吸附作用越弱。隨著活性成分的負載量增加，催化劑對二氯苯的作用由吸附為主逐漸轉化成降解為主。由實驗結果可以看出，此時V2O5∶CeO2=1∶3為最佳。

圖1 不同V2O5/CeO2質量比對催化劑脫硝效率的影響

圖2 不同V2O5/CeO2質量比對催化劑二氯苯脫除效率的影響

2.2 V2O5、CeO2負載順序對催化劑性能的影響

通過制備不同V2O5/CeO2質量比催化劑初步篩選出性能最優的催化劑配比為V2O5/CeO2=1∶3。為進一步探索V2O5、CeO2負載順序對催化劑性能的影響，將催化劑負載順序分為優先負載V2O5、優先負載CeO2、共同浸漬負載V2O5-CeO2。實驗數據表明，V2O5、CeO2負載順序的不同會對催化劑性能造成一定的影響，由圖3 可以看到，優先負載V2O5的催化劑脫二氯苯性能優于優先負載CeO2的催化劑。值得注意的是，V2O5-CeO2共同浸漬負載的催化劑性能最佳，原因在于V2O5-CeO2共同浸漬時，可以更好地形成接觸界面，協同作用更明顯，最高可以達到93%脫硝效率和90%的二氯苯脫除率。

圖3 不同負載順序對催化劑脫硝脫二氯苯效率的影響

2.3 焙燒溫度對催化劑性能的影響

催化劑的焙燒溫度對催化劑性能影響較大，如果焙燒溫度過高，銳鈦型二氧化鈦在高溫處理后晶相向金紅石型轉變，催化劑比表面積明顯降低。另外，焙燒溫度過低或者焙燒時間不足，則無法除去催化劑內部的有機結構助劑，活性組分前驅體無法轉化成活性金屬氧化物。因此，對焙燒條件的優化是有必要的。在確認活性成分比例之后，通過改變不同的焙燒條件，探索不同焙燒條件對催化劑降解效率的影響。通過改變通氣量和最高焙燒溫度可以篩選一個合適的焙燒溫度。從圖4可以看出，煅燒溫度為700℃時，催化劑的脫硝性能和脫二氯苯性能均處于最低值，可能催化劑發生了燒結。值得注意的是，煅燒溫度為550℃時，催化劑的脫硝性能和脫二氯苯性能均是最高，在200℃反應時，脫硝率為93%，二氯苯脫除率為90%。

圖4 不同焙燒溫度對催化劑脫硝脫二氯苯效率的影響

2.4 不同反應空速對催化劑協同性能的影響

圖5 是通過調整催化劑用量改變反應空速來考查催化劑脫硝脫二氯苯性能的變化。由圖5可以看到，隨著反應空速的降低，催化劑的活性明顯提升。煙氣流量不變的情況下，通過增加催化劑用量，反應空速減小，污染物在催化劑上的停留時間變長，與催化劑表面活性位點接觸的機率更高，催化活性增加。

圖5 不同反應空速對催化劑脫硝脫二氯苯性能的影響

最優條件制備的催化劑XRD 衍射圖譜如圖6 所示。與銳鈦型TiO2的標準卡片相比，從圖中可以看到新鮮催化劑的衍射峰主要為銳鈦型TiO2載體的衍射峰，未發現其他物種衍射峰，說明活性組分V2O5和CeO2在載體TiO2表面分散均勻。

圖6 新鮮V2O5-CeO2/TiO2催化劑的XRD衍射圖譜

3 結論

采用等體積浸漬的方法制備了V2O5-CeO2/TiO2催化劑，考查了催化劑制備條件及反應條件對催化劑性能的影響。研究發現，當采用共同浸漬法、V2O5/CeO2質量比為1∶3、焙燒溫度550℃制備的催化劑活性較佳，200℃時脫硝率達到93%，二氯苯脫除率達到90%。同時最優條件制備的催化劑活性組分在載體表面分散度較好，未發現明顯的XRD衍射峰。