耐用型疏水環氧樹脂的改性研究

曾 丹,鄒在平,郭佳威,金 豐

(成都航空職業技術學院 航空裝備制造產業學院,四川 成都 610100)

0 引言

受自然界荷葉效應啟發,人們發現疏水表面具有防冰、防腐蝕、自清潔和水下減阻等性能優勢,尤其以疏水/超疏水表面在防冰領域的研究頗受關注.根據Wenzel潤濕模型,超疏水表面的特性由材料的化學屬性和微/納米結構的粗糙度共同決定[1].為了維持表面長久的疏水特性,大量研究采用樹脂膠粘劑和功能微/納米顆粒混合的方式制備超疏水涂層,保證了涂層表層和內部結構的“表里如一”,即使在受損時也可以同步更新其表面組分和形貌結構,維持其自相似特性[2-5].

涂層的防護效能一般與涂層對水、氧和腐蝕性離子的阻隔性能有關,通過降低吸水率可以在一定程度上提高聚合物涂料的性能[6].環氧樹脂具有“萬能膠”之稱,其與基材黏結性強、力學性能好、配方適用性廣,大量超疏水涂層采用環氧樹脂為基體,加入多級尺度的微/納米功能粒子進行疏水表面的制備研究[7-8].然而,環氧樹脂體系中含有大量如:羥基、醚鍵、胺鍵、脂鍵等極性基團,使得材料的極性變強、表面能升高,在潮濕條件下的表面防護性能表現不佳,難以應用在某些需要低表面能的領域,如防水防污涂料的應用.

氟、硅是最具代表性的低表面能元素,長鏈型烴基、甲基、硝基等非極性有機基團也能貢獻一定的疏水特性.研究人員常通過加入含氟聚合物、含硅聚合物、氟硅聚合物和長鏈烷基胺等改性劑對環氧樹脂或固化劑改性,通常以物理共混或化學反應的形式進行,以降低表面能,提高其疏水特性.Peng[9]等采用向復合表層中添加含氟聚合物的方法有效提高了表面疏水性,但由于組分間是物理共混結合,會降低表層的機械性能;吳佳偉[10]等以氟硅烷改性環氧樹脂,接觸角由60.8°最高提升至119°;Atta[11]等用腰果酚-二肼-s-三嗪聚合物改性環氧,樹脂疏水性提升的同時表現出一定的自愈合特性;Wu[12]等通過添加硅烷對生物基環氧進行改性處理,使其具備疏水性和防冰性能.盡管這些研究表明環氧樹脂的疏水性能甚至防冰性能得到顯著提升,但對于其綜合性能,比如耐熱性、黏結性、硬度等物理化學性能的影響往往是負面的.

通過減少吸水率,可以在很大程度上提高涂料的保護效率,如何在盡可能維持環氧樹脂原有黏結性、機械性能和化學穩定性的條件下獲得具備疏水功能特性的環氧樹脂,這值得進一步關注.氟、硅類聚合物改性環氧具有操作方便、易于實施、效果優良等特點.本文利用氨基功能聚硅氧烷(Tego 1505)和端羥基氟硅烷(FG)為改性劑,借助接觸角(滾動角)測量儀、FT-IR、DSC、萬能試驗機和鉛筆硬度等測試分析手段,研究改性劑類型和添加含量對環氧疏水性和其他機械化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

實驗使用材料和設備儀器的規格和廠商等信息如表1和表2所示.

表1 實驗材料

表2 實驗儀器

1.2 環氧改性

以端羥基氟硅氧烷(FG)改性環氧樹脂(EP)時,FG 分別以環氧體系(含固化劑)質量的0、10、13、16和20 wt%加入三口燒瓶,再加入乙酸乙酯溶劑對其分散溶解,再加入0.05 g二月桂酸二丁基錫進行催化反應,120℃攪拌回流反應3 h,反應結束后取下蒸餾管,繼續加熱攪拌2 h,除去揮發溶劑,獲得疏水環氧樹脂FGEP,再與固化劑D230混合,噴涂固化,獲得疏水環氧涂層.改性反應機理如圖1a所示.

以氨基功能聚硅氧烷(Tego 1505)改性環氧樹脂(EP)時,首先將改性劑Tego 1505以環氧體系(含固化劑)質量的0、1、2、5、10、15 wt %溶于溶劑GLYMO(溶劑取10 wt%環氧體系質量),磁力攪拌混合2 min(磁力攪拌轉速恒為600 rpm),加入固化劑攪拌15 min,再加入環氧樹脂,混合攪拌5 min,抽真空(50 ℃/0.5 h),噴涂固化,獲得疏水環氧涂層EP-1505.改性反應機理如圖1b所示.

a FG改性環氧

b Tego 1505改性環氧

1.3 性能表征

疏水性測試包括接觸角(CA)和滾動角(SA),均在接觸角測量儀平臺上進行.CA測量時在樣品表面滴加約4μL去離子水,使用圓形擬合法對水滴輪廓進行擬合,并進行接觸角分析;SA測試時,向樣品表面滴加約6μL去離子水,緩慢調節旋轉平臺至液滴滾落,此時平臺的傾斜角度即為SA,取五次測量的平均值作為結果.

通過紅外光譜分析儀(FT-IR)測試表征環氧樹脂體系中特征官能團變化,取環氧樹脂磨成細粉,與KBr混合壓片,觀察分析環氧樹脂圖譜中不同透過峰值對應的化學鍵振動特性.

玻璃化轉變溫度的測試參照ASTM D3418-21,采用差示掃描量熱法測定,對環氧樹脂在25～250℃的溫度區間內掃描三個循環,掃描速率為20 k/min,獲取樹脂的拐點熱轉變溫度Tg,分析環氧耐熱性變化.

膠粘拉剪強度測試參照ISO 4587-2003,選用鋁合金作為黏結件,通測試拉剪強度和觀察測試后破壞膠面的失效狀態對比環氧樹脂的膠黏性能.

鉛筆硬度測試參照GB/T 6739-2006,使用便捷式鉛筆硬度計進行測試,把硬度測試裝置放置于樣品表面,推動裝置,觀察劃痕,并逐漸增加鉛筆硬度測定樣品硬度值.

吸水率測試參照GB/T 1034-2008,將干燥的樣品稱重后放入蒸餾水浸泡24小時,然后取出擦干并稱重.

2 結果與討論

2.1 疏水性

FG和Tego1505改性EP的疏水性測試結果分別如圖2所示.對于FG改性環氧體系,FG改性劑的加入顯著提升了環氧疏水性,且隨改性劑含量的增加, CA呈現先急后緩的遞增趨勢,最高可達到113.5°,SA由改性前的黏附狀態逐漸降低至9°.表明氟硅烷的加入可有效提高環氧疏水特性,隨著氟硅烷含量的增加,涂層表面的低表面能物質逐漸趨近飽和,疏水性增長因此趨緩.對于Tego 1505改性后的環氧體系,當改性劑1505的含量小于2%時,隨改性劑含量遞增,疏水性上升,當改性劑含量大于2%時,隨改性劑含量的進一步遞增,疏水性呈現小幅下降.當改性劑1505的含量為2%時,CA最大為102.3°,SA最小為10°.疏水性的提升主要是由于改性劑中低表面能硅元素的引入,同時1505中較長的烷胺鏈也有助于疏水,當1505含量為2%時,達到飽和的疏水狀態,但是當1505的含量富余(>2%)時,1505中未反應的極性氨基會遷移至表面,限制了疏水性的進一步提升.

a FGEP疏水性隨FG含量的變化 b EP-1505疏水性隨1505含量的變化

2.2 FT-IR

FT-IR分析結果如圖3所示.對于FGEP體系,分別在800 cm-1、1249 cm-1處出現有Si-O鍵和C-F鍵的伸縮振動吸收峰,表明改性劑端羥基氟硅烷上的羥基與環氧基發生了親核型開環反應,氟、硅元素成功嫁接到EP上形成FGEP.對于EP-1505體系,在800 cm-1處出現有強烈的Si-O鍵伸縮振動吸收峰,表明改性劑氨基氟硅烷上的活潑氨基與環氧基發生了親核型開環反應并成功將硅元素嫁接到環氧分子鏈上.

圖3 改性前后環氧體系的FT-IR分析

2.3 Tg

FGEP體系的Tg測試結果如圖4a所示,Tg隨FG含量增加呈現遞減趨勢,且隨著FG含量增加下降趨勢愈發明顯.一方面,這是由于氟硅氧烷是小分子結構鏈,柔性大,受熱活動性強;另一方面,FG的加入消耗了部分環氧基團,致使固化劑相對過剩,分散其中,影響體系交聯密度.而Tg是聚合物的一個重要參數,它與交聯度密切相關,交聯度越高,Tg越高[13].

EP-1505體系的Tg測試結果如圖4b所示,隨疏水添加劑的加入Tg呈先增后減的趨勢.前期疏水性增加是由于GLYMO和疏水添加劑中的活性基團及環氧樹脂中的羥基和環氧基團發生了硅烷化反應,GLYMO作為烷氧基硅烷分子提高了環氧樹脂和疏水添加劑之間的結合強度,后期減小是由于改性劑過量的條件下未能與環氧體系充分反應,加熱條件下傾向于向表面遷移聚集,導致涂層表面交聯程度降低,測試取樣正是來自該表層位置.

a 環氧體系Tg隨FG含量的變化 b 環氧體系Tg隨1505含量的變化

2.4 膠粘剪切強度

FGEP體系的膠粘剪切強度測試結果如圖5a所示,隨著FG改性劑含量的增大,體系黏結強度有明顯降低.一方面是由于FG與EP反應消耗了環氧上的羥基,降低了粘附力,另一方面多余未充分參與接枝反應的FG在體系中隨機分布,降低了整體的交聯密度,且部分FG有向試樣粘接界面(樹脂-鋁片)遷移的傾向,造成粘接強度降低,如圖中所示破壞模式逐漸由樹脂層的內聚破壞轉向樹脂與鋁片的粘附破壞.

EP-1505體系的膠粘剪切強度如圖5b所示,隨著1505改性劑含量的增加,體系膠粘強度呈現先增后減的態勢,與前面Tg的變化一致.數據中可以看出,未進行改性的環氧樹脂體系平均膠粘強度為9.9 MPa,而改性之后的膠粘強度最高可達11.3 MPa,粘接性能顯著提高,分析是溶劑GLYMO中的硅烷基與環氧發生化學反應,使得體系交聯密度增加,粘接強度隨之提升.隨1505改性劑含量進一步增加,膠粘強度降低,其原因與FGEP體系相似.

a FG含量對膠粘剪切強度的影響 b 1505含量對膠粘剪切強度的影響

2.5 鉛筆硬度

FGEP鉛筆硬度測試結果如圖6a所示,隨FG含量增加,涂層表面鉛筆硬度逐漸由5H下降至3H.這是由于環氧樹脂與氟硅鏈段相容性差,且氟硅烷具有較強的運動特性,在固化受熱作用下,柔性的氟硅鏈段會自發向表面遷移,提升了表面疏水性能,同時也降低了表面硬度.另外,由氟硅油中柔性鏈段對環氧具有一定增韌效果,Lin[14]等人的研究證實了氟硅油對環氧樹脂的增韌現象,這也賦予了樹脂體系在大變形構件方面的應用潛力.

EP-1505的鉛筆硬度測試結果如圖6b所示,當改性劑含量低于2%時,涂層和改性前一樣,依然維持在5H,當改性劑含量超過2%,表面富集的硅油導致硬度降低,力學性能下降.結合前面的一系列測試結果說明,EP-1505體系中改性劑含量為2%時綜合性能最優.

a FG含量對鉛筆硬度的影響 b 1505含量對鉛筆硬度的影響

2.6 吸水率

FGEP吸水率測試結果如圖7a所示,隨FG含量增加,FGEP涂層吸水率大幅降低,最低至0.83%.說明隨著FG的加入,環氧進入疏水狀態,在水中仍表現出良好的防護特性.

a FG含量對吸水率的影響 b 1505含量對吸水率的影響

EP-1505體系吸水率測試結果如圖7b所示,隨改性劑含量增加,吸水率先顯著降低后略有上升,跟疏水性表現相似,由改性前1.87%最低降至1.00%.也有一些研究證實在環氧樹脂中加入GLYMO和其他硅烷后,環氧涂層的吸水率得到顯著降低[15-16].

3 結論

為了獲得既具備疏水特性又能兼顧一定的機械和化學穩定性的環氧樹脂體系,本文利用氨基硅氧烷和端羥基氟硅烷對環氧進行了改性處理,結合反應機理分析兩種改性劑對環氧體系疏水性、耐熱性、膠粘強度、鉛筆硬度和吸水率的影響.結果表明:兩種改性劑均顯著提升了環氧疏水性并降低了吸水率,端羥基氟硅烷由于其豐富的氟硅元素能在更大程度上提升環氧疏水性,接觸角由69°提升到113.5°,但由于體系相容性問題,改性劑容易遷移至表面,耐熱性、膠粘強度和鉛筆硬度受到影響;氨基硅氧烷改性環氧達到疏水狀態對改性劑含量需求不高,2%即可達到102.3°的接觸角上限,加上溶劑GLYMO與樹脂體系的硅烷化反應增加了內部交聯密度,其耐熱性、膠粘強度和鉛筆硬度均得到一定提升.故氨基硅氧烷改性環氧是一種綜合性能更優的改性方案,本研究獲得的疏水環氧可適用于多種工業防護應用,比如防水、防污和防冰等領域.