反應(yīng)條件對(duì)PCEs分子結(jié)構(gòu)和分散性的影響及機(jī)理

趙雪松， 孫振平，3，*， 楊海靜， 羅瓊， 馬躍飛

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804； 3.上海市水務(wù)局城市管網(wǎng)智能評(píng)估與修復(fù)工程技術(shù)研究中心， 上海 201900；4.衛(wèi)星石化股份有限公司， 浙江 嘉興 314004； 5.烏蘭浩特市圣益商砼有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭浩特 137499）

聚羧酸系減水劑（PCEs）由小單體與大單體通過聚合反應(yīng)制備而成，其合成通常采用氧化-還原引發(fā)體系生成自由基，進(jìn)而引發(fā)單體發(fā)生共聚反應(yīng)［1?2］.PCEs不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，而且性能優(yōu)異，在極低摻量下便可使水泥基材料的流動(dòng)性得到大幅度改善［3?4］.因此，PCEs自誕生以來，在混凝土和砂漿行業(yè)中就得到廣泛應(yīng)用和長(zhǎng)足發(fā)展［5?6］.但如何通過合成大單體種類的創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)PCEs合成工藝的簡(jiǎn)化和產(chǎn)物應(yīng)用性能的提高，一直是PCEs研究者的任務(wù)［7］.

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）作為新推出的一類乙烯醚類大單體，自出現(xiàn)以來便引起了廣泛關(guān)注［8］.EPEG與現(xiàn)有的乙烯醇類大單體相比，反應(yīng)活性大幅度提高［9?10］.前期研究主要集中在EPEG合成PCEs應(yīng)用性能方面，而在各種反應(yīng)條件對(duì)由EPEG合成PCEs性能的影響規(guī)律及機(jī)理方面涉及不多，再者也缺乏對(duì)EPEG合成的PCEs應(yīng)用性能與其分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)聯(lián)性的研究.

為探索反應(yīng)條件對(duì)EPEG制備PCEs分子結(jié)構(gòu)的影響，厘清PCEs結(jié)構(gòu)參數(shù)與其性能之間的關(guān)系，本文選用EPEG與丙烯酸（AA）二元共聚合成了PCEs，系統(tǒng)對(duì)比研究了反應(yīng)條件中的幾個(gè)主要影響因素，并分析了其對(duì)PCEs分子結(jié)構(gòu)和分散性能的影響，對(duì)促進(jìn)EPEG合成PCEs性能的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展具有一定的意義.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

撫順?biāo)喙煞萦邢薰旧a(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、水灰比等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1.AA、次亞磷酸鈉（NaH2PO2）、琥珀酸二辛酯磺基鈉（E51）、H2O2含量為8%的過氧化氫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的NaOH溶液、七水合硫酸亞鐵（分析純）、相對(duì)分子質(zhì)量為3 000的EPEG均由衛(wèi)星化學(xué)股份有限公司提供.試驗(yàn)用水為去離子水.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass） of cement Unit：%

1.2 PCEs的制備

采用水溶液自由基共聚法及氧化-還原引發(fā)體系，以H2O2為氧化組分，E51為還原組分，NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過前期的探索試驗(yàn)，得到了合成PCEs的基本工藝參數(shù)：AA和EPEG的摩爾比為4∶1；引發(fā)劑H2O2和E51的總用量為EPEG質(zhì)量的2.5%；鏈轉(zhuǎn)移劑NaH2PO2用量為EPEG質(zhì)量的1.5%；反應(yīng)溫度為20 ℃.反應(yīng)過程為：將AA和定量去離子水配制成A液，將E51和定量去離子水配制成B液；將A、B液通過蠕動(dòng)泵滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為60 min；保溫1 h后再用NaOH溶液中和合成產(chǎn)物，至其pH值為7.

EPEG在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)即可完成合成反應(yīng)，合成產(chǎn)物PCEs的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)條件非常敏感［11］.本文主要考察反應(yīng)溫度T、鏈轉(zhuǎn)移劑用量w（以EPEG的質(zhì)量計(jì)）以及滴加時(shí)間t這3個(gè)主要因素對(duì)PCEs的分子結(jié)構(gòu)和分散性的影響.反應(yīng)條件設(shè)計(jì)為：（1）固定w=1.0%、t=60 min，設(shè)置T為0～30 ℃，每10 ℃為1個(gè)梯度，共4組；（2）固定T=20 ℃、t=60 min，設(shè)置w為0.5%～2.0%，每0.5%為1個(gè)梯度，共4組；（3）固定w=1.0%，T=20 ℃，設(shè)置t為40～100 min，每20 min為1個(gè)梯度，共4組.

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 凝膠滲透色譜分析

將PCEs配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的待測(cè)樣品，使用Agilent公司生產(chǎn)的液相凝膠滲透色譜儀進(jìn)行凝膠色譜分析.流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為40 ℃.用流動(dòng)相將樣品溶解，測(cè)試PCEs的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合物的多分散指數(shù)PDI.

1.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試摻PCEs水泥漿體的流動(dòng)度.水泥漿體中含基準(zhǔn)水泥300 g、水87 g，水灰比為0.29，減水劑含固量為0.1%.另外，制備了未摻加PCEs的水泥漿體作為對(duì)照組.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

不同反應(yīng)條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖見圖1.由圖1可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，主峰的出峰時(shí)間延后，說明PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低；肩峰的占比也隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低，說明PCEs的分子量分布更加均勻，相對(duì)分子質(zhì)量較大的分子占比降低；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大，主峰的出峰時(shí)間明顯延后，說明PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量有了顯著降低，且在w=0.5%時(shí)，色譜圖中有2個(gè)較高的峰，出峰時(shí)間較早的峰經(jīng)過計(jì)算得到其重均分子量為1.45×105Da，表明當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量不足時(shí)，產(chǎn)生了超高分子量共聚物，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低；延長(zhǎng)滴加時(shí)間對(duì)PCEs的影響并不顯著，僅發(fā)現(xiàn)主峰出峰時(shí)間稍稍提前，相對(duì)分子質(zhì)量緩慢增大.綜上，只改變單一因素的情況下，升高反應(yīng)溫度、增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量和縮短滴加時(shí)間，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量均會(huì)降低.

圖1 不同反應(yīng)條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖Fig.1 Gel permeation chromatograms of PCEs under different reaction conditions

2.1.1 數(shù)均分子量和重均分子量

圖2 不同反應(yīng)條件下PCEs的數(shù)均分子量Fig.2 of PCEs under different reaction conditions

圖3 不同反應(yīng)條件下PCEs的重均分子量Fig.3 of PCEs under different reaction conditions

自由基聚合過程包含鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移3個(gè)階段［12］.溫度對(duì)自由基聚合的影響機(jī)理示意圖見圖4.由圖4可見：當(dāng)溫度較低時(shí)，初級(jí)自由基數(shù)量較少，因而增長(zhǎng)鏈較少，在鏈轉(zhuǎn)移劑用量相同的情況下，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率較低，因此PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量較大，且分布不均勻；隨著反應(yīng)溫度的升高，分子的平均動(dòng)能增加，分子之間的碰撞頻率和能量也增加，反應(yīng)速率加快，初級(jí)自由基數(shù)量增加，增長(zhǎng)鏈數(shù)量增多，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率會(huì)增大，因此PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度升高呈下降趨勢(shì).

圖4 溫度對(duì)自由基聚合的影響機(jī)理示意圖Fig.4 Effect mechanism diagrams of temperature on free radical polymerization

鏈轉(zhuǎn)移劑用量?jī)H僅影響增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，因此增大鏈轉(zhuǎn)移劑用量，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量降低.隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，單體、還原劑濃度均降低，初級(jí)自由基數(shù)量減少，鏈轉(zhuǎn)移概率降低導(dǎo)致PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量增大.但通過調(diào)整滴加時(shí)間，反應(yīng)體系中的單體與還原劑濃度變化不大，因此對(duì)于PCEs相對(duì)分子質(zhì)量的影響較小.

2.1.2 EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率和PCEs的多分散指數(shù)

在色譜圖中通過大單體合成聚合物的峰面積占總面積的百分比可以計(jì)算出大單體EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率，從而可以判斷合成過程中大單體的反應(yīng)率.一般情況下，雙鍵轉(zhuǎn)化率越高，PCEs的分散性越優(yōu)異，這主要是由于較多的大單體參與聚合，其進(jìn)入PCEs分子結(jié)構(gòu)中并起到提供空間位阻的作用.相同摻量條件下，較高的雙鍵轉(zhuǎn)化率也就意味著較高的有效摻量，從而提高PCEs的分散性.

不同反應(yīng)條件下EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率見圖5.由圖5可見：反應(yīng)溫度和滴加時(shí)間對(duì)EPEG雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響較小，其值在91%～96%之間；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量由0.5%增加至1.0%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率大幅增加，而進(jìn)一步增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量，其值不再增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為10、20 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.0%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高至95%以上，而當(dāng)溫度提高到30 ℃時(shí)，其值有所降低，說明EPEG在10～20 ℃下合成時(shí)其雙鍵轉(zhuǎn)化率較高.

圖5 不同反應(yīng)條件下EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion of double bond of EPEG under different reaction conditions

多分散指數(shù)PDI是重均分子量與數(shù)均分子量的比值，常被用以表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布情況，PDI越接近1，表明相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，相對(duì)分子質(zhì)量越集中.不同反應(yīng)條件下PCEs的多分散指數(shù)見圖6.由圖6可見，不同反應(yīng)條件下PCEs的PDI在1.30～1.65之間，其中反應(yīng)溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)其影響較為顯著；隨著反應(yīng)溫度的升高，PCEs的PDI降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，當(dāng)溫度為0～10 ℃時(shí)，鏈引發(fā)速率較低，初級(jí)自由基較少，增長(zhǎng)鏈較少，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率較低，而鏈增長(zhǎng)的速率較快，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量不均一，溫度升高鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快，相對(duì)分子質(zhì)量分布變得更窄；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，PCEs的PDI呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%時(shí)，凝膠色譜儀系統(tǒng)只計(jì)算了主峰相對(duì)分子質(zhì)量的PDI，因此PDI較小；在反應(yīng)溫度相同的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加使得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率增加，從而使PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄.

圖6 不同反應(yīng)條件下PCEs的多分散指數(shù)Fig.6 PDI of PCEs under different reaction conditions

2.2 PCEs在水泥凈漿中的分散性

分散性包括指摻加PCEs水泥漿體的初始分散性和分散保持性，水泥漿體的流動(dòng)度越大，PCEs的分散性越強(qiáng).在相同試驗(yàn)條件下，未摻加減水劑水泥漿體的初始流動(dòng)度為80 mm，30 min后流動(dòng)度保持不變，說明未摻加減水劑的水泥漿體基本沒有流動(dòng)性.摻加PCEs水泥漿體的流動(dòng)度見圖7.由圖7可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為0 ℃時(shí)，PCEs對(duì)水泥漿體的分散效果最好，隨著反應(yīng)溫度的升高，水泥漿體流動(dòng)度降低；30 min后水泥漿體的流動(dòng)度隨著反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，水泥漿體30 min后的流動(dòng)度為233 mm，說明在20 ℃下合成的PCEs具有較好的分散保持性；增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)水泥漿體初始流動(dòng)度影響較小，而其30 min后流動(dòng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%時(shí)，水泥漿體初始流動(dòng)度為259 mm，其30 min后流動(dòng)度損失了9 mm，說明在這個(gè)條件下合成的PCEs對(duì)水泥漿體的分散性與分散保持性作用最佳；隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥漿體的初始流動(dòng)度先上升后保持恒定，說明PCEs在水泥漿體中的分散保持性相近.

圖7 摻加PCEs水泥漿體的流動(dòng)度Fig.7 Fluidity of cement pastes added with PCEs

結(jié)合圖1與圖7可見，反應(yīng)條件對(duì)PCEs分散性影響較大.不同反應(yīng)溫度下PCEs對(duì)水泥漿體分散性的影響對(duì)比示意圖見圖8.由圖8可見：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)（如T≤10 ℃），會(huì)降低引發(fā)劑的作用效果，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率降低，PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量較大且分布不均勻，從而使PCEs分子的主鏈較長(zhǎng)，側(cè)鏈較多.由于主鏈上的羧酸基團(tuán)含量較高，可以牢固地吸附在水泥顆粒表面的正電荷區(qū)域，同時(shí)由于側(cè)鏈的空間位阻作用使得PCEs在水泥漿體中的初始分散性很強(qiáng)，但PCEs分子初始的大量吸附會(huì)導(dǎo)致漿體中游離的分子數(shù)量減少，從而使凈漿的分散保持性變差［13?14］.隨著反應(yīng)溫度的升高，PCEs分子主鏈鏈長(zhǎng)縮短，主鏈上的羧酸基團(tuán)含量降低，PCEs可以部分吸附在水泥顆粒表面，并發(fā)揮分散水泥顆粒的作用［15?16］.

圖8 不同反應(yīng)溫度下合成的PCEs對(duì)水泥漿體分散性的影響對(duì)比示意圖Fig.8 Comparison diagrams of influence of synthetic products on dispersibility of cement paste under different reaction temperatures

由于合成過程中原料的用量相同，若PCEs分子量小，則其分子數(shù)量較多，因而仍有大部分游離的PCEs存在于水泥漿體中，使得水泥漿體的分散保持性提升.當(dāng)反應(yīng)溫度T≥30 ℃時(shí)，引發(fā)速率過快，導(dǎo)致反應(yīng)高速進(jìn)行.AA與EPEG的共聚活性有一定差異，當(dāng)反應(yīng)速率過快時(shí)，AA之間更容易發(fā)生自聚，而PCEs分子主鏈上AA和EPEG的分布不均勻，分散性能下降從而導(dǎo)致水泥漿體流動(dòng)度減小.另外，結(jié)合圖1（a）可知，出峰時(shí)間在24～26 min的為低聚物副產(chǎn)物，且含量較高，大單體EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低，也會(huì)導(dǎo)致水泥漿體的流動(dòng)度降低.

改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量并不會(huì)影響鏈引發(fā)反應(yīng)速率，但會(huì)增大鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%時(shí)，EPEG的雙鍵轉(zhuǎn)化率較低，PCEs分子中有一部分相對(duì)分子質(zhì)量過大，但水泥漿體的初始流動(dòng)度為250 mm，說明這一部分PCEs可以發(fā)揮分散水泥顆粒的作用，這意味著只有少部分PCEs留在水泥漿體中，導(dǎo)致水泥漿體流動(dòng)性保持性較差.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為2.0%時(shí)，PCEs分子的主鏈長(zhǎng)度過短，羧酸基團(tuán)含量和側(cè)鏈較少，因此吸附能力和空間位阻減小，對(duì)水泥漿體的分散性與分散保持性下降［17］.當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%時(shí)，水泥漿體的初始流動(dòng)度最大，流動(dòng)保持性最好.綜上，最佳鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%.

滴加時(shí)間對(duì)PCEs性能的影響較小，改變滴加時(shí)間會(huì)影響反應(yīng)體系中單體與引發(fā)劑的濃度.當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間很短（t=40 min）時(shí)，反應(yīng)體系中單體和引發(fā)劑的濃度過高，使反應(yīng)速率加快，PCEs鏈段結(jié)構(gòu)中小單體占比增多，空間位阻作用減小，導(dǎo)致其在水泥漿體中初始分散性和分散保持性較差.

3 結(jié)論

（1）在合成PCEs的反應(yīng)體系中，PCEs在水泥漿體中的初始分散性和分散保持性受合成過程中反應(yīng)溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的影響較大，而受滴加時(shí)間的影響較小.當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%、滴加時(shí)間為60 min時(shí)，摻入PCEs的水泥漿體具有較高的初始流動(dòng)度與優(yōu)異的分散保持性.

（2）在PCEs的合成過程中，升高反應(yīng)溫度和增大鏈轉(zhuǎn)移劑用量都會(huì)增加增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，從而使PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量降低，其分布范圍變窄.延長(zhǎng)滴加時(shí)間則會(huì)降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率，導(dǎo)致PCEs的相對(duì)分子質(zhì)量增大，其分布范圍變寬.