Aspha-Min沸石對SBS改性瀝青-填料交互作用的影響

劉寧， 劉黎萍， 黃頌昌， 陸青清， 程志強

（1.同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804； 2.交通運輸部公路科學研究所 道路結構與材料交通行業重點實驗室（北京），北京 100088； 3.上海公路橋梁（集團）有限公司，上海 200082； 4.上海綠色路面材料工程技術研究中心，上海 200082）

瀝青混合料是由瀝青與填料（集料+礦粉）組成的多相復合材料［1］.作為瀝青與填料的紐帶，界面相是影響瀝青混合料性能的關鍵環節，而瀝青-填料交互作用對界面相的形成起著重要作用，直接關系到瀝青混合料的結構強度和水穩定性［2?5］.

在全球變暖和能源短缺的發展背景下，作為一種新興的綠色筑路技術，沸石發泡瀝青溫拌混合料因具有顯著的經濟和環境效益，在鋪面工程中有著廣闊的應用前景［6］.與熱拌瀝青混合料相比，沸石發泡瀝青溫拌混合料存在水穩定性差的問題，而瀝青-填料交互作用是影響瀝青混合料水穩定性的關鍵因素.根據列賓捷爾的研究：瀝青-填料交互作用在填料表面形成具有不同流變特性的結構瀝青和自由瀝青，結構瀝青的黏度較自由瀝青大［7］.瀝青-填料交互作用越強，結構瀝青占比越大，界面流變能力越差［8］.因此，基于流變特性的交互作用參數可反映瀝青-填料交互作用能力.現有瀝青-填料交互作用評價模型包括：基于黏度的黏度系數和特性黏數（［η］），基于復數模量的復數模量系數、愛因斯坦系數和Palierne-C-G*系數，以及基于相位角的Luis Ibrarra-A-δ系數和Ziegel-B-δ系數［9］.目前，對交互作用評價指標使用條件的研究已取得了一定的成果［10?14］，而對瀝青-填料交互作用的研究多集中在溫度，加載頻率，填料的類型、粒徑、體積分數，以及瀝青的類型、老化的影響方面［15?21］，尚未對沸石發泡瀝青-填料交互作用進行研究.

為研究Aspha-min沸石對SBS改性瀝青-填料交互作用的影響，本文通過流變學試驗研究了沸石、沸石礦物和沸石水對SBS改性瀝青及其膠漿流變特性的影響.進一步，利用基于流變特性的交互作用評價指標，研究了沸石、沸石礦物和沸石水對SBS改性瀝青-填料交互作用的影響.本研究可揭示沸石發泡劑對瀝青材料性能的作用機理，對其在瀝青混合料中的應用具有指導意義.

1 材料與方法

1.1 材料

瀝青選用平湖市恒達改性瀝青有限公司生產的Ⅰ-D 型SBS改性瀝青，其主要技術指標見表1.沸石為德國Eurovia公司生產的Aspha-min沸石，其主要成分為硅鋁酸鈉，是一種具有特殊多孔結構且不溶于水的白色粉末，密度為2.0 g/cm3，平均粒徑在380 μm左右，含約21%1）文中涉及的含量和粉膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.的結合水，在85～182 ℃時可釋放自身結合水.沸石礦物由沸石烘干脫水得到，經試驗測定Aspha-min沸石300 ℃的失水率約為17%.填料為石灰巖礦粉，密度為2.758 g/cm3，試驗前先過0.075 mm篩，再在105 ℃下烘4 h.

表1 SBS改性瀝青主要技術指標Table 1 Main technical indicators of SBS modified asphalt

1.2 試樣制備

試驗選用SBS改性瀝青和Aspha-min沸石，考慮沸石礦物和沸石共2種沸石含水狀態，設計1%、3%、5%、7%和9%共5個沸石摻量（以瀝青質量計），沸石礦物摻量=沸石摻量×（1-沸石失水率），制備沸石礦物改性瀝青（瀝青+沸石礦物）和沸石發泡改性瀝青（瀝青+沸石）.先用發泡容器稱取瀝青，然后移至電熱套內加熱控溫.待控溫至試驗溫度170 ℃后，按設計摻量稱取相應質量的沸石/沸石礦物添加到瀝青中，隨即開啟攪拌器以200 r/min攪拌10 min.

進一步，選用石灰巖礦粉作填料，為避免顆粒結構化，在填料臨界體積分數40%范圍內［22］，設定粉膠比為1（對應填料體積分數為37%），制備沸石礦物改性瀝青膠漿（瀝青+填料+沸石礦物）和沸石發泡改性瀝青膠漿（瀝青+填料+沸石）.先用發泡容器稱取瀝青，然后移至電熱套內加熱控溫.待控溫至試驗溫度170 ℃后，按設定粉膠比稱取相應質量的填料分3次（5 min/次）加入到瀝青中.接著，按設計摻量稱取相應質量的沸石/沸石礦物添加到瀝青中，期間采用攪拌器以200 r/min攪拌25 min.

試樣制備及測試分析流程圖如圖1所示.圖中RV表示旋轉黏度試驗，DSR表示動態剪切流變試驗.

圖1 試樣制備及測試分析流程圖Fig.1 Flow chart of sample preparation and testing analysis

1.3 測試方法

采用布氏黏度計測定試樣在170 ℃下的黏度（η）.測試選用27#轉子，設定轉速為50.0 r/min.

在TA牌AR 1500EX型動態剪切流變儀（DSR）上對試樣進行溫度掃描試驗，測定其在58、64、70、76、82 ℃的復數模量（G*）和相位角（δ）.試驗選用平行板直徑為25 mm，兩板間隙為1 mm.試驗采用應變控制，在12%的應變水平下，以（10.0±0.1）r/s的頻率施加正弦振蕩荷載.

1.4 瀝青-填料交互作用評價指標

根據前述介紹，本文選用交互作用評價指標［η］、Palierne-C-G*和Luis Ibrarra-A-δ對瀝青-填料交互作用進行評價.

［η］用于描述固體顆粒與液體交互作用的強弱，其數值大小與固體顆粒的濃度無關.對于填料體積分數不大的瀝青膠漿，填料顆粒充分分散且以單粒形式被包裹于瀝青中，界面無滑動，類似于懸浮體系.當用［η］來評價瀝青-填料交互作用時，可采用Einstein模型進行計算，見式（1）、（2）.［η］值越大，則瀝青-填料交互作用越強［23］.

式中：ηc為膠漿黏度，Pa·s；ηm為瀝青黏度，Pa·s；φf為填料體積分數，%；mf、mz和mm分別為填料、沸石/沸石礦物和瀝青的質量，g；ρf、ρz和ρm分別為填料、沸石/沸石礦物和瀝青的密度，g/cm3.

瀝青與填料的交互作用評價指標Palierne-C-G*由Palierne理論模型推導得出，可通過測定瀝青及其膠漿的復數模量進行計算.Palierne-C-G*的物理意義為對填料體積分數的一種修正.例如，對填料體積分數為φf的瀝青膠漿，由于瀝青-填料交互作用，填料表面吸附了一層強極性瀝青膜，使得填料實際有效體積分數變為φfC.采用參數C描述瀝青-填料交互作用的強弱，C值越大，則瀝青-填料交互作用越強［24］.C的計算式如下：

Luis Ibrarra-A-δ模型起初用于評價復合材料的界面能量損耗.對于顆粒填充復合材料，除了基體相和填充相外，界面相的分子運動同樣也對復合材料的力學損耗有貢獻.因此，可通過評估界面的力學損耗來定量地評價復合材料中基體相和填充相的交互作用能力.

對于由瀝青和填料組成的復合材料，瀝青-填料交互作用會形成界面相.依據三相模型，瀝青膠漿的損耗因子可采用下式計算：

式中：δc為膠漿相位角，（°）；δf為填料相位角，（°）；δi為界面相位角，（°）；δm為瀝青相位角，（°）；φi為界面體積分數，%；φm為瀝青體積分數，%.

由于填料為剛性顆粒，可假定tanδf=0，并且界面區域的體積分數很小，因此式（4）可簡寫為：

參數A表示瀝青-填料交互作用的強弱，A值越小，則瀝青-填料交互作用越強［25］.為方便求解，式（5）可改寫為：

2 結果與討論

2.1 流變特性

通過旋轉黏度試驗和溫度掃描試驗，測定了沸石礦物改性瀝青及其膠漿和沸石發泡改性瀝青及其膠漿的流變特性（η、G*和δ），分析了沸石、沸石礦物和沸石水對SBS改性瀝青及其膠漿流變特性的影響.

2.1.1 沸石摻量的影響

沸石發泡改性瀝青及其膠漿的流變特性與沸石摻量的關系如圖2所示.

圖2 沸石發泡改性瀝青材料流變特性與沸石摻量的關系Fig.2 Relationship between rheological properties of zeolite foamed modified asphalt materials and zeolite dosage

由圖2可以看出，在SBS改性瀝青及其膠漿中添加沸石，其黏度和復數模量均增大，且隨沸石摻量的增加而增大，而相位角呈相反規律.根據沸石的物質組成，沸石對瀝青或膠漿性能的影響主要來自沸石礦物和沸石水.當沸石被添加到瀝青或膠漿中，其自身的沸石礦物會起到體積填充和物理吸附的作用，吸附瀝青中的輕質組分使瀝青發生組分分離，增加瀝青中膠質與瀝青質的結合度，使得瀝青或膠漿由黏彈性向彈性轉變.相反，沸石水蒸發使瀝青發泡而降黏，但由于水存在于瀝青中在熱力學上是不穩定的，隨著發泡時間的延長，沸石水不斷逸出，嚴重削弱其對瀝青的降黏作用.綜合看來，沸石發泡改性瀝青及其膠漿的黏度和復數模量隨著沸石摻量的增加而增大，說明沸石礦物對瀝青或膠漿彈性的增強作用大于沸石水的削弱作用，故沸石礦物是影響沸石發泡改性瀝青及其膠漿流變特性的主導因素.

由圖2還可以看出，沸石發泡改性瀝青及其膠漿的復數模量和相位角均隨著試驗溫度的升高而減小.復數模量的減小主要是因為，隨溫度升高，瀝青中的黏性成分增加，彈性減小.相位角的減小是因為SBS是一種熱塑性彈性體，在試驗溫度下為固體，起著物理交聯和增強效果，會使SBS改性瀝青在高溫下的黏滯阻力增大，所以沸石發泡改性瀝青及其膠漿的相位角隨試驗溫度升高而減小.

2.1.2 沸石礦物摻量的影響

沸石礦物改性瀝青及其膠漿的流變特性與沸石礦物摻量的關系如圖3所示.

圖3 沸石礦物改性瀝青材料流變特性與沸石礦物摻量的關系Fig.3 Relationship between rheological properties of zeolite mineral modified asphalt materials and zeolite mineral dosage

由圖3可以看出：在SBS改性瀝青及其膠漿中添加沸石礦物，其黏度和復數模量均增大，且隨著沸石礦物摻量的增加逐漸增大，而相位角呈相反規律.主要原因是：沸石礦物的體積填充和物理吸附作用增加了瀝青或膠漿的彈性；沸石礦物改性瀝青及其膠漿的復數模量和相位角均隨著試驗溫度的升高而減小.這與沸石發泡改性瀝青及其膠漿的試驗結果一致.

2.1.3 沸石水的影響

將圖2、3中沸石礦物改性瀝青及其膠漿和沸石發泡改性瀝青及其膠漿的流變特性進行比較，可以看出，在同一摻量下，添加沸石礦物的SBS改性瀝青及其膠漿的黏度和復數模量均在不同程度上大于添加沸石的，而相位角呈相反規律.與沸石礦物不同，沸石受熱后會釋放自身的沸石水，沸石水蒸發使瀝青發泡，增加了瀝青中的黏性成分，同時可降低瀝青與填料間的摩阻力，使得瀝青或膠漿由彈性向黏彈性轉變.說明沸石水對瀝青或膠漿的彈性具有削弱作用，可知沸石水是影響瀝青及其膠漿流變特性的重要因素.

2.2 瀝青-填料交互作用

基于沸石礦物改性瀝青及其膠漿和沸石發泡改性瀝青及其膠漿的流變試驗結果，利用交互作用參數［η］、Palierne-C-G*和Luis Ibrarra-A-δ評價沸石礦物改性瀝青-填料和沸石發泡改性瀝青-填料的交互作用，分析沸石、沸石礦物和沸石水對SBS改性瀝青-填料交互作用的影響.

2.2.1 沸石摻量的影響

沸石發泡改性瀝青-填料交互作用參數與沸石摻量的關系如圖4所示.

圖4 沸石發泡改性瀝青-填料交互作用參數與沸石摻量的關系Fig.4 Relationship between zeolite foamed modified asphalt?filler interaction parameters and zeolite dosage

由圖4可以看出，沸石發泡改性瀝青-填料交互作用參數［η］和Palierne?C?G*均隨著沸石摻量的增加而增大，而Luis Ibrarra?A?δ呈相反規律.這說明沸石發泡改性瀝青-填料交互作用隨沸石摻量增加而增強.究其原因，沸石中的沸石礦物在瀝青中可起到體積填充和物理吸附作用.具有多孔結構的沸石礦物易吸附瀝青中的低分子量油分（如：飽和分與芳香分），使得瀝青發生一定程度的組分分離，促進了瀝青中膠質和瀝青質的結合度.相關研究發現，瀝青中四組分對瀝青-填料交互作用分別具有不同的貢獻：其中飽和分與芳香分屬非極性分子化合物，其與填料的作用僅為范德華力；而存在于瀝青質和膠質中的表面活性成分對瀝青-填料交互作用具有積極作用［16］.

由圖4還可看出，隨著試驗溫度的升高，沸石發泡改性瀝青-填料交互作用參數Palierne-C-G*增大，而Luis Ibrarra-A-δ減小.說明溫度越高，沸石發泡改性瀝青-填料交互作用越強.這主要是因為溫度升高加劇了瀝青中分子的熱運動，促進了結構瀝青的形成，有助于瀝青-填料交互作用的增強.這與Liu等［26］的研究結論一致.

2.2.2 沸石礦物摻量的影響

沸石礦物改性瀝青-填料交互作用參數與沸石礦物摻量的關系如圖5所示.

圖5 沸石礦物改性瀝青-填料交互作用參數與沸石礦物摻量的關系Fig.5 Relationship between zeolite mineral modified asphalt?filler interaction parameters and zeolite mineral dosage

由圖5可以看出，沸石礦物改性瀝青-填料交互作用參數［η］和Palierne-C-G*均隨著沸石礦物摻量的增加而增大，Luis Ibrarra-A-δ則呈相反規律.這說明沸石礦物改性瀝青-填料交互作用隨著沸石礦物摻量的增加而增強.這與沸石發泡改性瀝青-填料交互作用隨沸石摻量的變化規律一致.同樣歸因于沸石礦物對瀝青的體積填充和物理吸附作用，其對瀝青-填料交互作用具有增強效果.

由圖5還可看出，隨著試驗溫度的升高，沸石礦物改性瀝青-填料交互作用參數Palierne-C-G*增大，而Luis Ibrarra-A-δ減小.說明溫度越高，沸石礦物改性瀝青-填料交互作用越強.這與沸石發泡改性瀝青-填料交互作用隨溫度的變化規律一致.

2.2.3 沸石水的影響

將圖4、5中沸石礦物改性瀝青-填料與沸石發泡改性瀝青-填料的交互作用參數進行對比，可以看出，在同一摻量下，沸石礦物改性瀝青-填料交互作用參數［η］和Palierne-C-G*均在不同程度上大于沸石發泡改性瀝青-填料，而Luis Ibrarra-A-δ呈現相反規律.這表明沸石礦物改性瀝青-填料交互作用大于沸石發泡改性瀝青-填料交互作用，說明沸石水對瀝青-填料交互作用具有削弱效果.不同于沸石礦物改性瀝青，沸石發泡改性瀝青中殘留的沸石水傾向于吸附在極性更強的填料表面，這可能是導致沸石發泡瀝青溫拌混合料水穩定性變差的原因之一.

3 結論

（1）在SBS改性瀝青及其膠漿中添加沸石或沸石礦物均會使其彈性增大，且隨著兩者摻量的增加其彈性增大.但在同一摻量下，添加沸石礦物的瀝青或膠漿的彈性大于添加沸石的，說明沸石發泡瀝青及其膠漿中的沸石水使其彈性降低.

（2）在SBS改性瀝青膠漿中添加沸石或沸石礦物均會使瀝青-填料交互作用增大，且隨著兩者摻量的增加而增大.但在同一摻量下，添加沸石礦物的瀝青-填料交互作用大于添加沸石的，說明沸石水對沸石發泡瀝青-填料交互作用有削弱效果.

（3）添加沸石或沸石礦物的SBS改性瀝青膠漿中瀝青-填料交互作用均隨著試驗溫度的升高而增大，說明溫度的升高對沸石發泡瀝青-填料交互作用有促進效果.