纖維素醚結構對CSA水泥砂漿拉伸黏結強度的影響

許鈺， 李建， 王茹，*

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804）

與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽（CSA）水泥具有早強、抗滲、抗凍及耐腐蝕等優良性能［1?2］，在瓷磚黏結劑等特種建材中得到了廣泛的應用.纖維素醚具有緩凝及引氣等多種功能，常用于改善水泥砂漿的性能［3?4］.已有研究表明，纖維素醚的摻入會改善砂漿的保水性，增加孔隙率，降低抗壓強度和抗折強度［5?11］，增強剪切強度、柔韌性和黏結性等［12］.并且纖維素醚會吸附在鈣礬石和氫氧化鈣的表面，減少鋁酸三鈣的溶解和水化產物的生成［13?16］.

纖維素醚改性CSA水泥的研究工作開展較晚.李建等［17］研究發現隨著羥乙基甲基纖維素醚（HEMC）摻量的增加，在固定流動度下，CSA水泥的需水量和凝結時間增加，濕密度和強度降低.吳凱等［18］研究發現HEMC對硫鋁酸鹽水泥砂漿含氣量、水化放熱、吸附作用的影響程度不如其對硅酸鹽水泥砂漿相應性能的影響程度.歐志華等［6］、徐玲琳等［19］和孫振平等［20］發現纖維素醚對于水化產物的生成具有一定的延緩作用.本課題組前期研究發現，在一定水化階段，纖維素醚可促進硫鋁酸鹽水泥水化產物的生成與轉化，不同纖維素醚對硫鋁酸鹽水泥水化和性能的影響不同［21?26］.

黏結強度是諸多特種砂漿的重要指標之一.為了深入探究纖維素醚結構對CSA水泥砂漿拉伸黏結強度的影響，本文選取3類共5種纖維素醚對CSA水泥砂漿進行改性，研究纖維素醚取代基團、取代度及摻量對CSA水泥砂漿拉伸黏結強度的影響.同時，采用壓汞法（MIP）對纖維素醚改性CSA水泥砂漿的孔結構進行表征.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥采用52.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，其化學組成1）文中涉及的組成、摻量和水灰比等除特別說明外均為質量分數或質量比.與礦物組成如表1、2所示.

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass） of CSA cement Unit：%

表2 硫鋁酸鹽水泥的礦物組成Table 2 Mineral composition（by mass） of CSA cement Unit：%

砂采用水泥膠砂強度檢驗用ISO標準砂.拌和水采用自來水.

纖維素醚采用3類共5種纖維素醚.其中，一類為羥乙基纖維素醚（HEC），簡寫為H；一類為羥乙基甲基纖維素醚（HEMC），高、低取代度的HEMC分別簡寫為EH和EL；一類為羥丙基甲基纖維素醚（HPMC），高、低取代度的HPMC分別簡寫為PH和PL.試驗中選取黏度接近的品種，以避免該參數變動造成的影響.所有纖維素醚的基本參數如表3所示.

表3 纖維素醚的基本參數Table 3 Basic parameters of cellulose ethers

參照JC/T 547—2017《陶瓷磚膠粘劑》規定，采用42.5R普通硅酸鹽水泥及不同粒徑的集料制成2種混凝土板，吸水率均符合標準，表面拉伸強度至少為1.5 MPa.其主要差別為表面粗糙程度不同，一種為毛面混凝土板（毛面板），基板未經過打磨，表面較粗糙；另一種為光面混凝土板（光面板），基板經過磨光機打磨，表面較平整光滑.

CSA水泥砂漿固定水灰比為0.56，灰砂比為3.纖維素醚的摻量（以水泥質量計）分別為0.3%和0.6%，在相應試件編號后分別加03、06來表示.參照組為無纖維素醚摻入的CSA水泥砂漿.

1.2 測試方法

保水率的測試參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行.首先稱量定性濾紙、不透水底片與干燥試模的質量；然后將CSA水泥砂漿填入試模，插搗刮平后，抹去多余砂漿，稱重；接著用紗布和定性濾紙覆蓋在砂漿表面，再用不透水片及重物壓在表面上，2 min后取出濾紙，稱重；最后通過計算得到砂漿的保水率，結果如表4所示.

表4 砂漿保水率Table 4 Water retention rate of fresh mortar

拉伸黏結強度測試參照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗方法》進行.在光面板上，用橡膠模具成型40 mm × 40 mm × 5 mm的試樣，養護齡期為7、28 d，各齡期下10個試樣；在毛面板上，由于粗糙面表面不均勻，故用較大的橡膠模具成型50 mm×50 mm × 5 mm的試樣，養護齡期為1、7、28 d，各齡期下8個試樣.試樣的成型和養護均在（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%的環境下進行.測試前24 h用樂為E?51（618）環氧樹脂、593固化劑、PⅡ525水泥混合制成的高強黏結劑將拉拔鐵塊粘在試樣成型面上，繼續養護至規定齡期進行測試；齡期為1 d的試樣需在成型20 h時脫模并粘貼拉拔鐵塊，到24 h時再進行測試.

參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，成型40 mm × 40 mm × 160 mm的試樣，于28 d破碎取樣以進行MIP測試，樣品尺寸不超過15 mm.測試前，將樣品放入10倍于其質量的無水乙醇中浸泡48 h后取出，置于真空干燥箱內在40 ℃下烘至恒重.采用AutoPore V 9620型壓汞儀測定水泥砂漿的孔隙率，壓力范圍為3 447.38～4.3×108Pa.

2 結果與討論

2.1 拉伸黏結強度

圖1為毛面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度.總體而言，纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度普遍高于未改性砂漿，摻加的纖維素醚種類、摻量不同，試件拉伸黏結強度差異顯著.

圖1 毛面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度Fig.1 Tensile bond strength of cellulose ether modified CSA cement mortars on rough concrete slabs

圖1（a）為纖維素醚摻量為0.3%時改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度.由圖1（a）可以看出：拉伸黏結強度隨著齡期的增大略有變化，說明1 d時CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度已充分發展，而后變化不顯著；與未改性砂漿相比，H改性砂漿試件H?03的1、7、28 d拉伸黏結強度分別提高了128%、150%、163%，EH改性砂漿試件EH?03分別提高了33%、78%、84%，EL改性砂漿試件EL?03分別提高了61%、152%、94%，PH改性砂漿試件PH?03分別提高了37%、32%、45%，PL改性砂漿試件PL?03分別提高了121%、128%、88%.可以發現，在5種纖維素醚中，HEC對砂漿拉伸黏結強度的增強能力要高于HEMC（EH、EL）和HPMC（PH、PL），其中PH對拉伸黏結強度的增強能力最弱；在同類纖維素醚中，取代度對拉伸黏結強度的影響顯著，就拉伸黏結強度增強效果而言，EL＞EH，PL＞PH，即低取代度纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結強度明顯高于高取代度纖維素醚改性砂漿.

圖1（b）為纖維素醚摻量為0.6%時改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度.由圖1（b）可見，與未改性砂漿相比，試件H?06的1、7、28 d拉伸黏結強度分別提高了132%、138%、153%，試件EH?06分別提高了16%、30%、17%，試件EL?06分別提高了26%、56%、51%，試件PH?06的1、7 d拉伸黏結強度分別降低了14%、8%，28 d強度提高了36%，試件PL?06的1、7、28 d拉伸黏結強度分別提高了25%、49%、79%.

比較圖1（a）、（b）發現，在毛面板上，0.6%纖維素醚摻量下齡期、纖維素醚種類對CSA水泥砂漿拉伸黏結強度的影響與0.3%摻量下類似，0.6%摻量的纖維素醚對于砂漿拉伸黏結強度的提高作用明顯更低，且取代度不同所致拉伸黏結強度的差距也變小.

圖2是光面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度.由圖2（a）可見，在0.3%纖維素醚摻量下，光面板上未改性砂漿的拉伸黏結強度極低，只有0.2 MPa左右，小于其在毛面板上的拉伸黏結強度.與未改性砂漿相比，試件H?03的7、28 d拉伸黏結強度分別提高了239%、162%，試件EH?03分別提高了344%、338%，試件EL?03分別提高了317%、295%，試件PH?03分別提高了239%、190%，試件PL?03分別提高了306%、271%.纖維素醚對于拉伸黏結強度的增強效果從高到低為：HEMC＞HPMC＞HEC，其中EH＞EL，PL＞PH.除H改性砂漿是7 d強度高于28 d強度之外，其余纖維素醚改性砂漿的28 d強度均高于7 d強度.

圖2 光面板上纖維素醚改性CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度Fig.2 Tensile bond strength of cellulose ether modified CSA cement mortars on smooth concrete slabs

由圖2（b）可見，在0.6%纖維素醚摻量下，與未改性砂漿相比，試件H?06的7、28 d拉伸黏結強度分別提高了278%、143%，試件EH?06分別提高了261%、229%，試件EL?06分別提高了344%、319%，試件PH?06分別提高了200%、143%，試件PL?06分別提高了233%、129%.纖維素醚對于拉伸黏結強度的增強效果從高到低為HEMC＞HEC＞HPMC.總體上HEMC改性砂漿的28 d拉伸黏結強度略高于7 d時，HEC和HPMC改性砂漿的28 d拉伸黏結強度略低于7 d時.

對比圖2（a）、（b）發現，PH、PL和EH摻量從0.3%增加到0.6%時拉伸黏結強度降低，而H和EL摻量從0.3%增加到0.6%時拉伸黏結強度提高.對改善砂漿拉伸黏結強度來說，各種纖維素醚的最佳摻量還有待進一步探索.

毛面板和光面板上CSA水泥砂漿的拉伸黏結強度存在一些相似的變化規律：2種板上改性砂漿的強度均高于未改性砂漿；同類纖維素醚中，低取代度纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結強度大體上高于高取代度纖維素醚改性砂漿；大多數情況下，HEMC改性砂漿的拉伸黏結強度普遍高于HPMC改性砂漿，HEC改性砂漿普遍具有較高的拉伸黏結強度.另外，兩者也存在顯著的區別：雖然光面板上拉伸黏結強度的提高幅度均大于毛面板，但是毛面板上的拉伸黏結強度普遍高于光面板；HEC改性砂漿在毛面板上具有最高的拉伸黏結強度，在光面板上則沒有優勢，甚至不如其他纖維素醚改性砂漿.

2.2 拉伸破壞模式

一般拉伸黏結的破壞模式有2種：一種是發生在砂漿和混凝土板界面處的界面破壞，此時混凝土板上會殘留少量砂漿；另一種是發生在砂漿內部的內聚破壞，代表著砂漿與混凝土之間的界面作用力大于砂漿內部的內聚力.在毛面板上，未改性砂漿和低摻量改性砂漿大的破壞模式多為界面破壞，而高摻量改性砂漿的破壞模式大多為內聚破壞.說明在高摻量下，砂漿的內部強度低于界面強度，其拉伸黏結強度較低摻量下更低.在光面板上則不同，高摻量的試件也大多是界面破壞.由于表面粗糙度的不同，光面板上的拉伸黏結強度普遍低于毛面板，因此在高摻量下，光面板上的破壞模式普遍為界面破壞，而在毛面板上更多為內聚破壞.

2.3 孔徑分布和孔隙率

纖維素醚具有引氣作用，其對砂漿性能的影響大多與其對砂漿孔隙的影響有關.本文纖維素醚結構對拉伸黏結強度的影響也可能與其對砂漿孔隙的影響密切相關，因此接下來研究纖維素醚結構對砂漿的孔徑分布和孔隙率的影響.圖3為28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔徑分布曲線.

圖3 28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of unmodified and modified mortars at 28 d

由圖3（a）可知，未改性砂漿的孔徑分布曲線只在5 nm～0.1 μm范圍內存在1個峰，0.3%纖維素醚的摻入使該峰的峰值略有增大.此外，更重要的是，纖維素醚的摻入引入了2個新峰，分別位于0.1～5.0 μm和5.0～100.0 μm范圍內.說明纖維素醚在砂漿中引入了氣泡，顯著增加了微米級孔隙.纖維素醚種類不同，其影響存在差異.比較可知，PH改性砂漿在0.1～5.0 μm范圍內峰值最低，但在5.0～100.0 μm范圍內峰值大于其他纖維素醚改性砂漿，表明PH傾向于引入更大的孔隙.而其余纖維素醚改性砂漿的最大峰值大多出現在5 nm～0.1 μm范圍內，并且孔徑分布曲線上3個峰的峰值相差不大.

由圖3（b）可知，摻入0.6%纖維素醚時，各砂漿在5 nm～0.1 μm范圍內的峰無顯著差異，但在0.1～5.0 μm和5.0～100.0 μm范圍內的2個新峰存在較大差異.0.1～5.0 μm的峰中，試件EL?06的峰最高，并且EL?06＞EH?06，PL?06＞PH?06，H?06最低；在5.0～100.0 μm范圍內，試件PH?06的峰最高，其次是EH?06，再次是PL?06、H?06、EL?06，說明摻入HPMC時改性砂漿大孔體積大于摻入HEMC時；低取代度纖維素醚改性砂漿在0.1～5.0 μm范圍內的孔體積較大，而在5.0～100.0 μm范圍內的孔體積較小，說明低取代度纖維素醚引入的小孔多、大孔少，高取代度纖維素醚則引入的小孔少、大孔多，纖維素醚摻量越高，5.0～100.0 μm內峰值越大，大孔體積也增大.

圖4為28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔隙率.由圖4可知：摻加纖維素醚后，由于纖維素醚具有引氣作用，砂漿的孔隙率大幅增加，不同種類、不同摻量的纖維素醚對砂漿孔隙率的影響存在差異；纖維素醚摻量為0.3%時，HEC改性砂漿孔隙率比高取代度的EH和PH改性砂漿要小，較低取代度EL和PL改性砂漿略大；纖維素醚摻量為0.6%時，HEC改性砂漿的孔隙率明顯低于高取代度EH和PH改性砂漿，與低取代度PH和EH改性砂漿持平；取代度相似情況下，HPMC改性砂漿的孔隙率大于HEMC改性砂漿，尤其是高取代度時.這是由于HEC不含憎水性強的甲基基團，其溶液的表面張力高于HPMC與HEMC，HPMC較HEMC表面張力更低［24?25］，具有更強的引氣作用.就同類纖維素醚而言，高取代度的纖維素醚改性砂漿的孔隙率更大.這是由于取代度越高，羥基基團數量越多，降低了體系溶液的表面張力［26］，具有更強的引氣作用.纖維素醚摻量由0.3%增大到0.6%時，砂漿孔隙率增大，但HEC和HPMC改性砂漿孔隙率增大幅度較小.

圖4 28 d齡期時未改性砂漿與改性砂漿的孔隙率Fig.4 Porosity of unmodified and modified mortars at 28 d

2.4 拉伸黏結強度影響因子模型

根據試驗結果提出拉伸黏結強度影響因子模型，如圖5所示.試驗發現，相較于未改性砂漿88.9%的保水率，摻入纖維素醚后，砂漿的保水率得到較好的保持，均在99.8%左右.這說明改性砂漿的水分不易被基材吸收.此外，纖維素醚作為聚合物，能夠有效改善砂漿的韌性，抵抗因收縮造成的應力［12］.這些是纖維素醚改性砂漿相較未改性砂漿具有更高拉伸黏結強度的根本原因.

圖5 拉伸黏結強度影響因子模型Fig.5 Mode of tensile bond strength influence factors

在良好保水率的基礎上，基材的粗糙程度會對拉伸黏結強度產生較大的影響，主要表現為其對砂漿拉伸黏結強度和破壞模式的影響.光面板表面較為光滑，大多發生界面破壞；而在粗糙程度較大的毛面板上，易發生內聚破壞，砂漿與界面處強度大于砂漿內部的強度.毛面板上的拉伸黏結強度大于光面板上的，因此粗糙表面有利于提升界面黏結強度.

當基底表面粗糙程度相同時，對黏結性影響較大的是改性砂漿的性質.纖維素醚的種類和摻量都會對砂漿的孔隙率產生較大影響，從而影響拉伸黏結強度.纖維素醚改性砂漿的孔隙率對于其在相同基材上的拉伸黏結強度起到決定性作用.一般而言，孔隙率較小的改性砂漿強度相對較高，孔隙率較大的改性砂漿強度較低.在試驗摻量范圍內，低取代度和低摻量的纖維素醚改性砂漿的孔隙率更低，具有較高的拉伸黏結強度.

3 結論

（1）纖維素醚能夠有效改善硫鋁酸鹽水泥砂漿的拉伸黏結強度.纖維素醚改性砂漿在不同粗糙度的基材上呈現出不同的拉伸黏結強度和破壞模式.在光面板上的拉伸黏結強度普遍低于毛面板，表面粗糙度較小時破壞主要發生在界面處，表面粗糙度較大且纖維素醚摻量較多時，易發生內聚破壞.在毛面板上，羥乙基纖維素醚對拉伸黏結強度的改善效果最好；而在光面板上，羥乙基甲基纖維素醚對拉伸黏結強度的改善效果最好.

（2）在同種基材上，纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結強度與砂漿孔隙率呈負相關，一般而言孔隙率越大，拉伸黏結強度越小.羥乙基甲基纖維素醚的孔隙率較羥丙基甲基纖維素醚要小，前者改性砂漿拉伸黏結強度更高.在同類纖維素醚當中，高取代度纖維素醚的引氣較多，孔隙率較大，相對應的改性砂漿拉伸黏結強度較低.

（3）纖維素醚改性砂漿的拉伸黏結強度與砂漿保水率、基材表面粗糙度和砂漿自身的孔隙率密切相關，而纖維素醚對砂漿保水率和孔隙率有顯著影響，且不同取代基和取代度的影響均不同.