Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線的制備及其圓偏振光致電流效應

馮世尊, 俞金玲

(福州大學物理與信息工程學院, 福建 福州 350108)

0 引言

拓撲絕緣體是一類新型的量子材料, 它的獨特點在于其體態是普通絕緣體, 即費米能級處在導帶和價帶之間, 存在一定大小的能隙, 但其表面態卻是導體, 即費米能級處存在一定的電子態密度[1]. 拓撲絕緣體特殊的能帶結構會引起特殊的光學響應和基于圓偏振光電流效應的自旋極化電流調制. 拓撲絕緣體特殊的表面態是受時間反演對稱性保護的, 大的自旋軌道耦合會抑制電子的背向散射, 從而降低了其表面態對表面雜質和缺陷的敏感性. 此外, 拓撲絕緣體的表面態是自旋動量鎖定的, 會產生強大的自旋極化, 這使得此類材料在自旋電子學領域的研究具有重要意義. Bi2Se3、 Bi2Te3、 Sb2Te3及其合金屬于第三代強三維拓撲絕緣體, 由于其能帶結構簡單、 材料性能穩定且易于制備, 現已成為拓撲絕緣體材料體系中的研究熱點[2].

圓偏振光致電流效應(circular photogalvanic effect, CPGE)電流是一種新型的光電流技術, 是研究自旋流的一種有效手段, 它是由光子的角動量傳遞給自由運動的載流子而產生的電流. 由于三維拓撲絕緣體的體態屬于D3d對稱性, 表面態屬于C3v對稱性, 它們的表面態會產生CPGE電流(ICPGE)而體態不會. 因此, 可以利用CPGE電流來研究三維拓撲絕緣體的表面態. 與其他納米結構相比, 納米線材料具有更高的比表面積, 其表面態占據主導地位. 因此, 納米線是研究三維拓撲絕緣體表面態的理想材料之一[3-4]. 納米線的制備方法有很多種, 大致可分為機械剝離法、 溶劑熱合成法、 分子束外延法、 化學氣相沉積法、 物理氣相沉積法和磁控濺射法等. 其中, 化學氣相沉積法因其成本低廉、 操作簡單、 制備的晶體質量高, 被廣泛應用于低維納米材料的制備中.

Meyer等[5]于2020年發現Bi2Se3納米線中的CPGE電流, 證實了拓撲絕緣體納米器件中產生CPGE電流的可能性. Li等[6]于2022年對三元拓撲絕緣體Bi2(Te0.23Se0.77)3納米線的CPGE電流進行了測試, 發現相比于二元Bi2Se3納米線, 三元Bi2(Te0.23Se0.77)3納米線的CPGE電流更大, 這是因為Te元素的引入可使費米能級離狄拉克點更近, 減小體態的散射, 從而增大了CPGE電流. 目前關于拓撲絕緣體納米線CPGE電流的研究較少, 通過調節元素組分是否能夠進一步提高CPGE電流, 還需要進一步的研究分析.

本研究利用化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備三元拓撲絕緣體Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線, 并測試其CPGE電流. 對比激光入射面垂直和平行于納米線時的CPGE電流, 以揭示納米線表面態和體態對CPGE電流的貢獻. 研究CPGE電流隨入射角的變化規律和Te元素在費米能級調節中的作用.

1 實驗材料與方法

實驗裝置如圖1所示. 本研究使用的拓撲絕緣體Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線用CVD法制備, 制備原理如圖1(a)所示. 將Bi2Te3粉末和Bi2Se3粉末作為原料, 二者均購于阿法埃莎(中國)化學有限公司, 純度均為99.999%. 將p型(111)面的Si作為生長襯底. 實驗前, 需要在襯底表面涂敷一層金納米顆粒作為催化劑. 將原料和襯底放入石英舟并推入石英管中進行納米線生長. 原料Bi2Te3粉末和Bi2Se3粉末分別需要10和30 mg, 生長溫度為530 ℃, 升溫時間為30 min, 保持時間為120 min, 氣流量為30 mL·min-1, 氣壓為25 Pa. 生長后的納米線需要轉移到干凈的SiO2/Si襯底上, 再對轉移之后的納米線進行光刻和蒸鍍等操作, 以制作出金電極. 最后, 將其放入杜瓦瓶中進行自旋光電流的測試.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

圖1(b)是CPGE電流測試示意圖, 右上角插圖為納米線器件的光學顯微鏡圖片. 實驗中采用的激光波長為1 064 nm, 激光光強呈高斯分布, 光斑大小約為0.5 mm. 激光通過偏振片和1/4波片以入射角θ照射在樣品上, 激光激發產生的光電流通過兩個電極進行收集, 然后由一個前置放大器和一個鎖相放大器進行放大. 測得的光電流信號可以利用下式進行擬合[7-8], 求得總的光電流(Itotal), 從而提取出CPGE電流. 即

Itotal=Csin 2θ1+L1sin 4θ1+L2cos 4θ1+j0

(1)

式中:θ1是1/4波片的角度;C為圓偏振光致電流信號幅值;L1和L2為線偏振光致電流幅值;j0為由光伏效應和登伯效應引起的背景電流信號[9-11].

圖1(c)和(d)分別為激光入射面垂直納米線和平行納米線的原理圖. 激光入射面如圖中的白色透明平面所示, 黑色的線表示納米線.

2 實驗結果與分析

圖2(a)為Si襯底上生長納米線的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)形貌圖. 從圖中可以看出, Si襯底上生長有很多雜亂無章排列的納米線, 它們的長度從幾微米到幾十微米不等. 襯底上不僅有納米線, 還有納米片. 圖2(b)為單根納米線的SEM形貌圖. 從圖中可以看出, 納米線的寬度大約在80～100 nm之間. 圖2(c)是納米線的X射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)圖. 從圖中可以看出, Te元素和Se元素在總元素中的原子百分比分別為23.24%和26.07%, 其總和共約50%, 他們各自占兩種元素之和的比例分別為47%和53%, 所以制備的納米線為Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線. 通過轉移和光刻等工藝, 將表征好的Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線制備成3個納米線光電器件, 并對它們的CPGE電流進行研究.

圖2 納米線的形貌和成分圖Fig.2 Appearance images and element image of nanowires

光的偏振狀態隨著1/4波片轉動呈現周期性變化, 在45°和225°時為左旋圓偏振光, 在135°和315°時為右旋圓偏振光. 圖3(a)和(b)分別為激光入射面垂直于和平行于納米線時, 當入射角為+30°時的光電流(I光電流)隨著1/4波片轉角(θ1)的變化曲線. 圖中的黑色方形為總的自旋光電流扣除背景電流(j0)后的光電流數據, 黑色曲線為利用公式(1)擬合的曲線, 紅色曲線是擬合后的CPGE電流, 綠色和藍色曲線是擬合得到的線偏振光致電流效應(linear photogalvanic effect, LPGE)電流. 圖3(a)中擬合得到的C值為0.024 21 nA,L1值為-0.002 68 nA,L2值為-0.008 99 nA. 圖3(b)中擬合得到的C值為0.004 55 nA,L1值為0.002 98 nA,L2值為-0.018 23 nA. 激光入射面垂直于納米線時測得的CPGE電流比激光入射面平行于納米線時大, 這表明測得的CPGE電流主要來自納米線的表面態. 具體來說, 因為納米線表面態是自旋動量鎖定的, 當圓偏振光入射面垂直于納米線, 即x-z平面時, 將產生沿x方向的自旋極化載流子. 由于自旋動量鎖定效應, 沿x自旋方向的自旋極化載流子將具有y方向動量, 導致沿y方向產生較大的CPGE電流. 如果圓偏振光入射面平行于納米線, 即y-z平面, 將產生沿y方向的自旋偏振載流子, 由于自旋動量鎖定效應, 自旋極化載流子將具有x方向動量, 不會產生沿y方向流動的CPGE電流. 此時, 在實驗中觀測到沿y方向流動的少量CPGE電流. 這可能是因為擺放的納米線并未完全與圓偏振光入射面平行, 存在一定的夾角, 導致沿x方向產生很少的自旋極化載流子. 由于自旋動量鎖定效應, 這些少數沿x方向的自旋極化載流子具有y方向的動量, 導致沿y方向產生很小的CPGE電流[6].

圖3 光電流隨1/4波片轉動角度的變化曲線Fig.3 Change curves of the photocurrent with rotation angle of the 1/4 wave plate

圖4(a)和(b)是在1 064 nm激光激發下, 當激光入射面分別垂直和平行于納米線時的CPGE電流隨著入射角(θ)的變化曲線. 黑色方形為實驗測得的數據, 紅色曲線為擬合曲線. 實驗時的光功率為100 mW, 入射角從-30°到+30°, 步長為10°.

圖4 CPGE電流隨入射角的變化曲線Fig.4 Change curves of CPGE current with incident angle

當激光入射面垂直于納米線時, CPGE電流隨著入射角的增大而增大, 并且隨著入射角的反號而反號, 是入射角的奇函數. 這種現象說明CPGE電流主要來自于拓撲絕緣體表面態, 它們的對稱性屬于C3v. 此時, CPGE電流隨著入射角的變化曲線可以描述為

(2)

式中:A是一個擬合參數, 它的值與樣品的自旋軌道耦合系數成正比;n是樣品的折射率, 這里取其值為5.45;θ是入射角.

當激光入射面平行于納米線時, CPGE電流隨著入射角的增大而增大, 但不隨入射角的反號而反號, 是入射角的偶函數. 特別需要注意的是, 理論上CPGE電流在0°時應該為0, 但實際測得的CPGE電流并不為0. 這可能是因為圓偏振光還激發六角翹曲上的平面外自旋電子, 從而產生平面外自旋極化電流, 實際所測得的電流是CPGE電流和平面外自旋極化電流的疊加[12-13].

當激光入射面平行于納米線時, CPGE電流隨著入射角的變化曲線可以描述為

(3)

式中:Js是圓偏振光激發納米線能帶中的六角翹曲效應所產生的自旋極化電流.

在室溫為300 K、 入射角為+30°、 激光功率為100 mW時, 3個納米線器件擬合得到的C值分別為0.024 21、 0.025 32、 0.024 30 nA, 測試得到的C值變化很小, 比較穩定. 同時在70 mV偏壓下測量1個納米線器件的光電導電流, 其值為5.02 nA. 在相同條件下, Li等[6]報導的Bi2(Te0.23Se0.77)3納米線的C值約為0.010 nA, 光電導電流約為0.48 nA. 通過與上述文獻中Bi2(Te0.23Se0.77)3納米線的CPGE電流作對比, 發現本研究Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線的CPGE電流是文獻報導值的2倍以上. 此外, Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線的光電導電流值比Bi2(Te0.23Se0.77)3納米線大一個數量級. 這可能是由于光電導電流與納米線中的載流子濃度有關, Te元素占比的增加使得納米線中載流子復合率降低. 另外, 隨著Te元素含量的增加, 費米能級更靠近狄拉克點, 抑制體態電子對表面光生自旋極化載流子的散射. 這兩者共同作用, 從而增大了納米線中的CPGE電流.

圖5是CPGE電流隨著激光功率(P)的變化曲線. 實驗中, 通過轉動衰減片來改變激光功率, 光功率從20 mW變到100 mW, 步長為10 mW, 激光入射角為+30°, 測量溫度為室溫. 圖中的黑色方形表示實驗數據, 藍色實線為線性擬合結果. 從圖中可以明顯看出, CPGE電流隨著光功率的增大而增大, 呈線性關系. 這可以用如下的公式來解釋, 即x方向的CPGE電流可表示為

ICPGE, x=γxyRcircηGêy

(4)

圖5 CPGE電流隨激光功率的變化曲線Fig.5 Change curve of CPGE current with laser power

式中:γxy是一個正比于體系自旋軌道耦合系數的常數;Rcirc為入射光圓偏振度;η為光吸收系數;G是載流子濃度; êy為入射光在納米線中的傳播方向在y方向的投影. 隨著光功率的增大, 光生載流子濃度(G)隨之增大, 所以CPGE電流隨著功率線性增加.

3 結語

利用CVD法制備Bi2(Se0.53Te0.47)3納米線, 研究其CPGE電流. 實驗發現激光入射面垂直于納米線時的CPGE電流大于激光入射面平行于納米線時的值, 這是由納米線表面態的自旋動量鎖定效應所導致的. 通過測試CPGE電流與入射角之間的關系, 發現激光入射面垂直于納米線時的CPGE電流是入射角的奇函數, 平行于納米線時的CPGE電流是入射角的偶函數. 當激光垂直入射時, CPGE電流不為0, 這可能是由納米線能帶的六角翹曲效應導致的. 將本研究中變角度的CPGE電流與文獻值進行對比, 發現隨著Te元素的增加, CPGE電流增大. 這可能是因為Te元素的增加使得費米能級更靠近狄拉克點, 抑制體態電子對表面光生自旋極化載流子的散射, 同時降低了納米線中的載流子復合率, 從而使得納米線的CPGE電流增加. 本研究提高了三元拓撲絕緣體Bi2(SexTe1-x)3納米線的圓偏振光響應度, 使其成為光電探測器的潛在應用平臺.