水質簡分析試驗過程解析及數據審核

侯世昌

（河北省水利水電勘測設計研究院集團有限公司,天津 300220）

水電工程構筑物大多由混凝土或鋼筋混凝土構成，其所處環境離不開水和土。當自然水經過復雜的地質變化和環境影響，會富含可溶物質和懸浮物。當這些物質達到一定濃度時, 就可能對混凝土或鋼筋混凝土產生侵蝕性。 有時這些有害物質是由于人類活動造成的,如不經處理的化工廢料的排放、事故造成有害物質的泄漏、生活垃圾的隨意堆放等。當雨水降臨或在不利環境條件的促使下， 這些污染物就會滲透到土壤和地下水中，一旦與水工建筑物接觸，就可能造成侵蝕性破壞， 嚴重時可危害到建筑物的安全或功能的使用。因此，水質簡分析試驗是工程地質勘察項目中一個重要內容， 當水質檢測指標出現不利于工程情況時， 可作為工程技術人員在設計或施工時采取防范措施的依據。

當評價水的侵蝕性時，需進行水質分析試驗。根據檢測可分為水質簡分析和全分析。 當只對水的化學類型做一般性了解時，可進行簡分析試驗［1］。水質簡分析對外觀、透明度、臭、懸浮物無特殊要求時，僅作定性描述，需要定量檢測的指標：電導率、pH 值、游離CO2、 侵蝕性CO2、 總硬度、Ca2+、Mg2+、K++Na+、。 下面針對NB/T35052—2015《水電工程地質勘察水質分析規程》的試驗過程予以解析，并對數據的合理性進行檢驗。

1 水質簡分析試驗解析

1.1 游離CO2

待測水樣pH﹤8.3 時， 水樣中存在游離CO2，用酚酞做指示劑， 標準NaOH 溶液滴定， 當CO2與NaOH 完全反應時，水樣變紅且pH=8.3，到達終點。反應方程式如下：

1.2 總堿

總堿是水中能與強酸發生中和反應的物質總量。采用酚酞作指示劑測得的堿度為酚酞堿度，采用甲基橙作指示劑測得的堿度為甲基橙堿度。

1.3 侵蝕性CO2

侵蝕性CO2是游離CO2的一部分，溶解于水中，超過平衡量并能與CaCO3反應生成可溶性重碳酸鹽的CO2。反應方程式如下：

試驗時通過在水樣中加入過量CaCO3粉末，用以模擬環境水與混凝土的接觸，充分振蕩、靜置，使侵蝕性CO2充分反應，形成當量的，然后用鹽酸標準溶液測出新增加的含量， 從而確定侵蝕性CO2的含量。

1.4 氯離子

一般用AgNO3滴定法測定水樣中Cl-。采用分級沉淀原理，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，Ag+先與Cl-反應，再與反應，當Cl-完全沉淀后， 過量的Ag+與反應生成磚紅色沉淀。反應如下：

因為采用分級沉淀原理， 所以AgNO3的用量比實際偏高，因此需做空白試驗，消去誤差。另外滴定須在中性或弱堿性溶液中進行，當溶液pH﹤6.5 時，部分可轉化為濃度降低， 導致AgNO3用量偏高； 當溶液pH﹥10.5 時，Ag+則會與OH-反應生成常溫下極不穩定的AgOH，進而分解為微溶于水的Ag2O［2］。

1.5 總硬度

水中鈣、鎂離子的總濃度稱為總硬度。其中，通過加熱能形成碳酸鹽沉淀的鈣、 鎂離子濃度稱為碳酸鹽硬度（或暫時硬度），反之，稱為非碳酸鹽硬度（或永久硬度）。EDTA 滴定法適于CaCO3含量在2 mg/L以上的水樣。反應原理為在pH=10 的溶液中，EDTA與Ca2+、Mg2+生成的無色絡合物比鉻黑T 指示劑與Ca2+、Mg2+生成的酒紅色絡合物穩定， 滴定過程中，EDTA 先與游離的Ca2+、Mg2+生成無色絡合物， 再奪取和鉻黑T 絡合的Ca2+、Mg2+， 當Ca2+、Mg2+全部被置換出來時， 溶液的顏色由絡合物的酒紅色變為鉻黑T 的藍色，此時即為滴定終點。以Ca2+為例，反應過程如下：

在堿性溶液中，鉻黑T 會隨著時間流逝被氧化，影響最后反應結果。因此，要保證其在5 min 內完成反應，測出結果。但要注意滴定時速度不要過快，否則可能導致溶液黏在滴定管壁上，產生誤差。

1.6 鈣離子

EDTA 滴定法測定范圍：Ca2+含量在2～100mg/L，試驗過程為在加酸并煮沸過的水樣中加NaOH 緩沖溶液并用EDTA 標準溶液滴定。其原理：在pH﹥12溶液中，EDTA 與Ca2+形成無色絡合物比Ca2+與Ca指示劑形成的酒紅色絡合物穩定，當指示劑被完全還原，溶液由絡合物的紅色變為Ca 指示劑的亮藍色。

1.7 硫酸根離子

水樣加酸并煮沸， 可除去HCO3-的干擾。 因為Ba2+與鉻黑T 形成的絡合物不穩定， 顯色靈敏度低，Mg2+形成的絡合物穩定，顯色靈敏度高，所以鋇鎂混合溶液中Mg2+起指示終點的作用。

1.8 鉀鈉離子

水中主要陰、陽離子均為測定值時，那么其參加平衡計算的陰離子之和與陽離子之和應基本相等。水樣中陽離子以鈣、鎂離子為主的水質簡分析，鉀鈉離子可采用差減法計算［4］。

式中c(K++Na+)為水樣中鉀、鈉離子濃度（mmol/L）；為水樣中陰離子物質的量濃度之和（mmol/L）；c (Ca2++Mg2+) 為水樣中鈣、 鎂物質的量濃度之和（mmol/L）。

2 數據審核

水質分析數據的合理性可采用校準曲線檢測，陰陽離子平衡，pH 值與游離CO2、之間關系，侵蝕性CO2與、Ca2+之間關系，測定電導率與計算電導率的相對差值等方法檢查。

2.1 陰陽離子平衡

陰陽離子兩者在理論上是相等的。當水樣的K+、Na+為直接測定時，實際上由于在水質分析中存在著各方面的誤差和未檢測到的離子，兩者往往不相等。如果按公式計算，其相對差值不得超過±2%。誤差應按式（2）計算：

式中∑c陽為陽離子總和（mmol/L）；∑c陰為陰離子總和（mmol/L）。

2.2 pH 值與游離之間關系

（1）水中出現酚酞堿度時，pH 值應大于8.3，按式（3）計算：

（2）含游離CO2和的水的pH 值應與實測值進行比較，pH 值應按式（4）計算：

（3）對于清潔的水樣，水樣離子強度小于0.01 mmol/L，pH 值在5～8 時，pH 的計算值與實測值之差不應大于0.2。水樣離子強度大于0.01 mmol/L 時，應對按式（5）進行活度校正：

不同離子強度的lgf 值應按表1 的規定取值。

表1 不同離子強度的lgf 值

2.3 侵蝕性CO2 與之間關系

對于一般的天然水，由侵蝕性二氧化碳所形成的溶蝕CaCO3容量的實測值與理論計算值兩者相近。

理論值計算公式：

當系數項的K2/(K1Kap)值采用2.07×104時，計算結果較符合實際值。 以上計算結果為水中平衡CO2濃度， 侵蝕CO2含量還要根據水與CaCO3構成的新平衡進行計算。計算可按式(8)進行：

式中CCO2為水中游離CO2的含量 （mg/L）；X 為侵蝕性CO2的含量 （mg/L）；CCa為鈣離子的含量（mg/L）；CHCO3為的含量（mg/L）；為Ca2+、離子的活度系數。

離子強度與活度系數可參考表2 取值。

表2 離子強度與活度系數

2.4 校準曲線檢查

校準曲線是描述待測物質濃度與相應儀器響應值之間定量關系的曲線。繪制校準曲線圖1 步驟：

圖1 校準曲線

（1）配制在測量方法范圍內的一系列已知濃度的標準溶液，一般不少于6 個，且所配溶液濃度應均勻分布于測量量程內。

（2）依照與待測水樣相同的步驟測定各個濃度的標準溶液的響應值。

（3）測得的儀器響應值扣除零濃度的響應值后，以響應值為縱坐標，濃度為橫坐標，通過各點繪制一條合理的曲線。

（4）由于物質濃度與相應儀器響應值之間呈高度線性相關，一般采用最小二乘法，求出回歸線性方程式：

式中n 為測試點數；y 為儀器的響應值；x 為各個標準溶液的濃度；a 為回歸線在Y 軸的截距；b 為斜率，也稱回歸系數。

2.5 測定電導率與計算電導率的相對差值

用計算電導率和實測電導率進行比較， 其相對差值的絕對值不應大于5%～10%。

水樣的計算電導率按式（10）計算：

式中κ 為計算電導率 （μs/cm）；Nn為離子n 的濃度（mmol/L）,二價離子以1/2 基本單元計算，三價以上類推；λn為離子n 的極限當量電導，按表3 取值；［X］為離子n 的常數值， 按表3 取值；I 為離子強度（mmol/L）。

表3 極限當量電導和［X］值

離子強度I 可按式（11）計算：

式中Zi為i 離子的電荷數；ci為i 離子的濃度（mmol/L）。

3 結語

（1）一般情況下，自然界的水中陰陽離子處于平衡狀態，二者試驗值相差不能超過±2%。

（3）受試驗條件、檢測方法和樣品本身等因素影響，水質分析的實測值和理論計算值存在一定誤差。