水中相關離子測定方法的簡析及選擇

羅 杰

（河北省水利水電勘測設計研究院集團有限公司,天津 300250）

水（水溶液）檢測，是通過物理和化學檢測方法對水和水溶液中的離子進行測定，以了解地表水、地下水及土壤中的主要化學成分。 在工程地質勘察中，不同地區的水質、土壤類型的腐蝕性差異較大，水（水溶液） 中的化學成分可能會對周圍巖體造成侵蝕和破壞， 不進行檢測就不能了解和掌握其腐蝕性情況，將對防腐設計方案的合理性和科學性產生重要影響，甚至影響周邊建筑物的安全。為了減少土壤對金屬材料的腐蝕，對相關離子進行測定、做出腐蝕性評價和預測具有重要意義。水（水溶液）檢測所提供的數據包括：K++Na+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、等離子含量，對水的檢測還包括游離CO2、侵蝕CO2等項目。

1 取樣

用于檢驗的水樣，綜合地理、環境、水文地質、生態等方面的因素，應具有代表性。地表水的取樣，要選擇能表征地表水質量狀況的合適斷面， 根據不同地點選擇正確的點位， 使用密封性良好的聚乙烯或玻璃容器盛裝水樣（容器盛裝水樣前應使用所取水樣洗滌2～3 次），所取水樣不少于2000 mL，保證標簽清晰等，滿足檢測試驗的要求。在運輸過程中，固定樣品位置防止運輸受損，縮短運輸時間、盡快送至試驗室進行檢測。 針對侵蝕CO2水樣中加入CaCO3粉末的應在規定時間內完成檢測。

巖土工程勘察規范［1］提出要求，混凝土或鋼結構處于地下水位以下時， 應采取地下水試樣和地下水位以上的土樣做土的腐蝕性試驗； 混凝土或鋼結構處于地下水位以上時， 應采取土試樣作為土的腐蝕性試驗；混凝土或鋼結構處于地表水中時，應采取地表水試樣作水的腐蝕性試驗。

2 影響因素

影響水（水溶液）檢測的因素包括：色度、濁度和溫度3 方面。

（1）色度是水（水溶液）顏色深淺的度量。使水（水溶液）著色的因素有：可溶性有機物、部分無機離子和有色懸浮微粒等。判斷水（水溶液）的色度應去除懸浮物再進行判定，假如水（水溶液）本身具有顏色，則會對檢測造成干擾而降低檢測的準確度，可采取稀釋的方法來消除水（水溶液）自身的顏色。

（2）濁度的高低是由水（水溶液）中的不溶物引起的，不溶物包括：水（水溶液）中的泥沙、黏土、有機物、無機物、浮游生物、其他懸浮物、膠體物質等。水（水溶液）可通過沉淀和過濾等方法進行處理,可使水質變得清澈， 以減少或消除水體濁度增加對離子檢測產生影響。

（3）溫度是水質重要的指標之一，水的物理、化學性質與水溫有密切關系。水（水溶液）中溶解性氣體(如氧、二氧化碳等)的溶解度、非離子氨、鹽度、pH值及碳酸鈣飽和度等都受水溫變化的影響。 所以，在離子測定前需將水（水溶液）放至室溫后再進行檢測。

3 相關離子測定方法簡析

3.1 K++Na+測定

一般在水（水溶液）中K+的含量不高，其化學性質與Na+極為相似，在水質分析中常以K++Na+之和來表示它們的含量。測定方法如下：

（1）差減法。取加權平均值25 作為K++Na+的摩爾質量。鉀、鈉不是水（水溶液）檢測的關鍵因素，用差減法計算鉀鈉的濃度也不會造成太大的絕對誤差，基本滿足要求，對試驗設備的要求不高，操作簡便且便捷。 而針對成分較為復雜、 受污染嚴重的水（水溶液），其離子測定易受到干擾。

（2）火焰光度法［3-4］。火焰光度法是基于樣品中K、Na 元素的原子吸收低溫火焰中的熱量，躍遷為激發態原子， 激發態原子不穩定而返回基態時釋放特征波長的可見光， 通過對發射光的強度檢測來測定樣品中的K、Na 含量。 火焰光度計內置校準校正功能，可有效避免儀器校準過程中各種隨機誤差，選擇連續讀數的火焰光度計可在很大程度上提升數據準確性，實測鉀鈉濃度的同時,有利于檢查發現其他測試指標的誤差，可更好地控制質量。

3.2 Ca2+測定

Ca2+是天然水中重要的離子之一，也是大部分淡水中含量較高的陽離子。 含鹽量較多地區的水及土壤，其Ca2+的含量也相對較高。如潮濕地區的水及土壤中含鹽量少，Ca2+含量也就較少， 而干旱地區的水及土壤中含鹽量多，Ca2+含量也就相對較高， 尤其是沿海地區尤為明顯。Ca2+極易形成生成CaCO3沉淀，這時，在含鹽度相對較高的水（水溶液）中，Na 和Mg的離子含量就會超過Ca 的離子含量。測定方法如下：

（1）EDTA 滴定法。 使用EDTA 標準溶液來滴定含有Ca2+和Mg2+的水（水溶液），用鈣指示劑，可測定Ca2+含量， 而Mg2+則以氫氧化物的形式形成沉淀。該方法的優點是操作簡便，極易掌握，對試驗室內條件要求不高，且不需要特殊操作設備。

（2）原子吸收分光光度法。該方法是通顯色試劑來使Ca2+顯色， 根據光吸收定律： 光度與濃度成正比，進而求得Ca2+的含量。經培訓該儀器的操作方法后，此方法操作就變得簡單快捷。分光光度計的有效光程大、且穩定性和靈敏度高，不易產生干擾元素，檢測結果較為準確，相對誤差小（在1%～3%之間）。

（3）間接氧化還原滴定法。是在水（水溶液）中加入草酸銨，使Ca2+沉淀形成草酸鈣，再沉淀過濾，用H2SO4溶液來溶解草酸鈣， 再用KMnO4標準溶液來滴定水（水溶液）中的草酸根，通過消耗KMnO4的物質的量來計算出Ca2+的含量。 該氧化還原法操作簡單、易上手、省時省力。

3.3 Mg2+測定

在潮濕多雨的地區，水（水溶液）含鹽量不高，Mg2+的濃度一般為Ca2+的25%～50%。測定方法如下：

（1）分光光度法。Mg 在乙炔火焰中離解地較為完全，靈敏度較高，能夠準確快速地得到結果，然而也會受到某些濃度較高的金屬離子的影響和干擾。這時，可通過加入釋放劑（氯化鍶或氯化鑭）來消除其干擾。測定天然水及水溶液中Mg2+的含量時，為消除干擾，可采用滴入1%的硝酸酸化或稀釋方式。該方法操作簡便，但對試驗室配備儀器要求較高，即前期投入成本較高。

（2）差減法。使用EDTA 絡合滴定出水（水溶液）的總硬度和水（水溶液）中Ca2+的含量，再用水（水溶液）中總硬度的含量減去水（水溶液）中Ca2+的含量，其差值是Mg2+含量，即差減法。該方法檢測試驗成本較低、操作簡單快速，不使用特殊儀器設備，也被廣泛認可和使用。

3.5 Cl-測定

Cl-是水中較為常見的陰離子，幾乎所有水（水溶液）中都存在有Cl-。當水（水溶液）中Cl-的含量很高時就會腐蝕金屬管道和金屬構筑物。測定方法如下：

（1）色譜法。色譜法在水（水溶液）檢測中應用廣泛， 它是利用組分在兩相間分配系數不同而進行分離，又稱為層析法，在檢測時水（水溶液）中的Cl-時，通過離子色譜法可以很快得到陰、 陽離子及樣品組成等相關信息，檢測時間較短、操作簡單且具有較高的靈敏度，并能檢測出水（水溶液）中的多種成分。

（2）硝酸銀滴定法［4］。硝酸銀滴定法是通過在中性或弱堿性水（水溶液）中，加入鉻酸鉀（K2CrO4）指示劑，使用AgNO3標準溶液滴定氯化物，此時Ag++Cl-=AgCl（白色）、2Ag++=Ag2CrO4（磚紅色），進而來測定水（水溶液）中Cl-的含量。該方法操作難度較低，溶液顏色變化易被辨別，易被檢測人員掌握，亦節約經濟成本及時間成本。

（3） 硝酸汞滴定法。Hg （NO3）2是一種無機化合物，易溶于水，也溶于硝酸，被作為分析試劑，也可用于有機合成。雖然對儀器設備的要求不高，簡單易操作，但其最大缺點是該滴定法所使用的汞鹽有劇毒，所以在非必要情況下不予采用。

3.6 SO42-測定

（1）EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法。在水（水溶液）中加入BaCl2，發生反應生成BaSO4沉淀（+Ba2+=BaSO4），Ba2+在MgCl2的存在下，加入鉻黑T 指示劑， 使用EDTA 進行滴定。 此方法可同時消除Ca2+、Mg2+、其他重金屬離子、碳酸根離子、磷酸根離子的影響，操作起來方便、簡單、快捷、準確度較高。

（2）比濁法［4］。在水（水溶液）中加入BaCl2，使其與形成的BaSO4沉淀，分散成穩定的懸濁液，用比濁計測定其濁度，從而測得的含量。該方法適用于土壤（即水溶液）中水溶性鹽分含量較低的的測定，其測定范圍宜小于40 μg/mL；亦適用于地下水中的測定， 其最低檢測量為0.5 mg 硫酸根，最佳測定范圍在1～20 mg/L 之間。 該方法簡單易掌握，十分便捷。

3.7 水中游離CO2、侵蝕CO2 的測定

水中的游離CO2由已與碳酸鹽物質處于平衡狀態的CO2和侵蝕CO2兩部分組成。在地表水中CO2的含量10～20 mg/L；在地下水中CO2的含量10～50 mg/L，高時CO2的含量可達100 mg/L，甚至200 mg/L。侵蝕CO2是超過平衡量與CaCO3發生反應的游離CO2部分。當水溶解CaCO3形成Ca(HCO3)2時，游離CO2含量保持平衡；游離CO2≤平衡量，CaCO3不再溶解；游離CO2>平衡量，超過部分會與新產生的Ca(HCO3)2保持平衡，并形成大部分Ca(HCO3)2。

侵蝕CO2會對金屬結構、 水工建筑物產生侵蝕而破壞其強度，尤其是與游離O2共存時，對金屬的腐蝕會更加強烈。水（水溶液）中的侵蝕CO2會分解混凝土中的CaCO3而破壞混凝土的結構， 混凝土中的大量游離石灰容易被滲透水帶走， 導致其抗滲能力減弱，從而降低混凝土的強度。因此，對水（水溶液）進行侵蝕CO2的測定十分重要。測定方法如下：

（1）酸滴定法。為模擬水（水溶液）與混凝土、金屬結構、建筑物發生接觸時的狀態，在水（水溶液）中加入足量的CaCO3粉末（大理石粉），加入甲基橙指示劑， 使用HCl 標準溶液進行滴定可測出水（水溶液）中新增加的堿度，即為侵蝕CO2的含量；滴定達到終點時，水（水溶液）中侵蝕CO2的含量就等于HCl 標準溶液的消耗量減去未加大理石粉消耗的HCl 標準溶液。酸滴定法簡便快速，對試驗室環境要求不高，操作簡單，但也易產生滴定終點誤差，這就對試驗人員對顏色變化判斷的鑒別能力要求較嚴格。

（2）電位滴定法。針對一般地表水和地下水，可采用電位滴定法進行測定，該方法不需使用指示劑，也不受水（水溶液）色度、濁度、余氯（加入2 滴硫代硫酸鈉溶液予以消除）的干擾，其原理是在滴定過程中通過測量電位變化來確定滴定終點。 該測定方法對檢測儀器的要求較高， 該儀器靈敏度高、 準確度好，并可實現自動化的連續測定，省時省力。

4 測定方法選擇

理化法廣泛應用于檢測試驗工作中， 適用范圍廣，操作方法簡單，對試驗人員稍加培訓就能快速掌握，檢測速度快，節省時間成本，且受場地因素影響不大。但當水（水溶液）帶有顏色、渾濁或含有較多游離余氯、還原劑時，檢測結果極易受到干擾，所以在未消除干擾因素的前提下， 使用理化法就不能保證試驗結果的準確性和精確度。 而電化學法針對受污染水（水溶液）進行檢測，可有效避免水（水溶液）自身帶有顏色或受污染所造成的干擾。 采用分光光度法，水（水溶液）渾濁或漂浮物過多會造成數據的不穩定，可將水（水溶液）先進行過濾就可消除這些因素的干擾。針對成分復雜或受到污染的水（水溶液），容易對測定的數值產生影響，因此，在實驗條件允許時，可采用儀器設備對樣品進行分析，檢測結果精確度較高。而在排除其他干擾因素情況下，可使用差減法，該方法操作簡便，且投入成本較低。

結合測定的環境、試驗室具備的條件、時間及生產成本等因素的實際情況，考慮到水（水溶液）的色度、濁度、溫度、受污染情況等方面因素的影響，選擇較為合適的測定方法，對水（水溶液）中相關離子含量進行測定， 能更加快速、 準確地得到檢測試驗數據， 從而更好地為工程勘察項目進行水或土的腐蝕性評價提供更加科學、準確的數據支撐，為工程技術人員提前做好適宜的預防措施， 從而提高金屬結構和建筑物的耐久性和保證其功能正常使用具有重要深遠意義。

5 結語

水（水溶液）中離子的測定方法有多種，各有其使用條件和優缺點。水（水溶液）中離子的檢測受自身及干擾情況不同，測定方法也不同。要綜合考慮水（水溶液）自身及其他各種干擾因素對其離子測定產生的影響，選擇合適的測定方法，使得檢測試驗數據準確、可靠，為工程勘察項目進行水（水溶液）腐蝕性評價提供科學、準確的數據支撐。