基于磁控濺射和電子束蒸發合成Mn-Co-Ni-O 薄膜

趙媛媛，向陽，宋賀倫

（1.長春理工大學 光電工程學院，長春 130022；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，蘇州 215213）

非制冷紅外探測器因其具有低功耗、低成本的優點，近年來在商業應用領域受到廣泛關注［1］。先前的研究主要集中在優化熱敏材料性能、降低電阻率和在加工過程中改進工藝流程、優化微橋結構提高熱絕緣性等方面。

當前非制冷紅外探測器的代表性熱敏材料主要以氧化釩（VOx）和非晶硅（α-Si）為主［2］。遺憾的是，由于存在電阻溫度系數（Temperature Coefficient of Resistance，TCR）（-2%/K）小的缺陷，限制了其在非制冷紅外探測器上的進一步應用。因此，有必要開發TCR 系數更高的材料作為熱敏材料，實現器件性能的有效優化。

Mn-Co-Ni-O 薄膜是一種具有立方尖晶石結構的TMO（Transition Metal Oxides）材料，這種材料表現出良好的負阻溫度特性，TCR 系數可達-4%/K，常被用作熱敏元件、浪涌防護裝置、紅外探測器等［3］。Mn-Co-Ni-O 薄膜的光電特性能夠通過改變襯底或退火參數、改變結晶度和離子的價態等被有效調控。

目前，薄膜制備方式主要為射頻磁控濺射法（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）、化學溶液沉積法（Chemical Solution Deposition，CSD）、脈沖激光沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD 等。

在先前的研究中，MCNO 薄膜材料制備主要將化學溶劑工藝和射頻磁控濺射工藝相結合，提前按照元素成分配比出固定成分的MCNO 氧化物粉末后進行研磨，在高溫爐中煅燒得到固定成分靶材后再進行后續射頻磁控濺射制模和PA（Post Annealing，PA）退火工藝［4］。Wu 等人［5］研究了化學溶液法制備的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜材料中的低溫磁轉變導致的小極化子躍遷機制的變化。Zhou 等人［6-7］先采用溶液法在硅襯底上制備了Mn-Co-Ni-O 薄膜，研究了薄膜厚度對晶體結構、表面形貌及光學性質的影響后采用射頻磁控濺射法制備了Mn-Co-Ni-O 薄膜，并研究了濺射功率和時間對薄膜的微觀結構、電學性質、光學性質以及低頻噪聲性質的影響。Huang等人［8］采用射頻磁控濺射法制備了（220）擇優取向的Mn-Co-Ni-O 納米薄膜材料，這種納米薄膜材料的負電阻溫度系數為-3.9%/K，電阻率約為250 Ω·cm。但是該方法制備的MCNO 薄膜不僅設備非常昂貴而且需要定制復雜成本的靶材，成本較高，雖然國內已有相應靶材和設備廠商，但其中部分配件仍需要進口［9］。

本文將磁控濺射工藝和電子束蒸發工藝相結合，制備出MCNO 薄膜材料。研究了不同退火溫度對Mn-Co-Ni-O 薄膜材料的微結構與結晶性、表面形貌及電學、光學性質的影響。該工作為后續進行高通量制備研究MnCoNiO 的優化配比提供了思路。

1 實驗

1.1 靶材制備與MCNO 薄膜制備

本文涉及射頻磁控濺射的靶材為DC 端MnO2（φ50×3 mm 綁定3 mm 銅背靶）、RF 端Co2O3（φ50×3 mm 綁定3 mm 銅背靶）。用于電子束蒸發的原材料為鎳金屬顆粒（純度99.99%）。襯底基于2英寸雙拋藍寶石（0001）晶片（純度99.996%）。

將藍寶石晶片在乙醇中超聲清洗10 min，并在N2氣氛下進行干燥處理。接下來將晶片放置在樣品臺上，抽真空直至達到1×10-4Pa 后由下方加熱臺對晶片進行加熱。濺射源采用純度為99.99%的氬氣（Ar）。

由于樣品臺與加熱臺中間存在高度差及樣品臺的溫度與加熱臺溫度存在溫度差。經過反復實驗，將加熱臺溫度設定為750 ℃時樣品臺溫度為400 ℃，即此時樣片溫度為400 ℃。

在MCNO 薄膜制備過程中，依次進行射頻磁控濺射和電子束蒸發，濺射源采用純度為99.9%的高純氬氣（Ar），制備工藝為RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC，為滿足陽離子摩爾比Mn1.56Co0.96Ni0.48O4，薄膜厚度設置約為106 nm。對于Mn、Co 和Ni 的工藝參數設置，射頻磁控濺射中RF 端功率固定為100 W，DC 端功率固定為90 W，而電子束的沉積速率固定為0.05 nm/s。然后將獲得的多層樣品在真空艙內400 ℃原位退火1 小時，并在管式爐空氣氣氛中，分別在為450 ℃、600 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃以10 ℃/min 的升溫速率在管式退火爐中退火1 h［10］，自然冷卻至室溫后得到尖晶石產物。如圖1 所示為該實驗流程示意圖。圖中步驟I 為射頻磁控測射，II 為電子束蒸發，III 重復I 和II，IV 為原位退火，V 為后道退火。

圖1 MCNO 薄膜制備流程示意圖

1.2 測試與表征

本文采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，D8 Advance，德國布魯克公司），X 射線采用Cu 靶Kα 射線，波長為0.165 418 2 nm，掃描角度范圍為5°～60°。采用冷場發射掃描顯微鏡（Cold Field Scanning electron microscope，S-4800，日本）觀察薄膜表面、截面形貌，掃描電壓為5 kV。采用高精度探針臺（4200-SCS/F+SUSS PM8，美國）和變溫電學測試系統（Variable temperature electrical research，Model CCR5-3T-（4TX-1MW40-6PORTS），美國）對薄膜的電學性能進行測試，測溫范圍為220～300 K。采用傅里葉變換紅外光譜儀對薄膜光投射吸收率進行測試，測試波段為2.5～25 μm。探測薄膜厚度、光學常數以及材料微結構等。

分別標記PA 退火溫度為0 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃，條件為空氣中退火1 h 的樣品為S1、S2、S3和S4。

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌與結構表征

XRD 被用來研究不同退火溫度下合成的MCNO 薄膜的晶體結構，如圖2 所示。所有MCNO薄膜均表現出良好的結晶性，但是仍然存在相對應（0001）晶面的襯底峰。MCNO 薄膜存在2θ值為18.81°、37.84°、58.06°分別對應（111）、（222）和（511）晶面的取向峰，其中最強的峰出現在（111）曲線上。隨著退火溫度的升高，MCNO 薄膜的衍射強度呈先上升后下降的趨勢。相較于S1、S2、S3、S4呈現出最佳的結晶性，這可能歸因于PA 溫度過低不利于離子擴散，PA 溫度過高則會因為離子鍵斷裂形成缺陷。

圖2 常溫下MCNO 薄膜的XRD 圖譜

根據Scherrer 公式［11］：

式中，λ為X 射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角；當β為半寬高時，K取0.89；λ 為X 射線波長。根據上述公式分別計算S2、S3和S4的晶粒尺寸，結果為0.37 nm、0.70 nm 和0.44 nm。晶粒尺寸隨著溫度升高而提高，表明此時薄膜的結晶度升高［12］。表1 為全半峰寬（FWHM）值和（111）峰的2θ值。

表1 MCNO 樣品FWHM、峰位和晶粒尺寸的比較

MCNO 薄膜樣品的微觀表面形貌如圖3 所示，所有樣品表面均勻致密。僅進行原位退火時只有少量晶粒析出，但晶粒尺寸較小，隨著退火溫度的升高，晶粒的尺寸也隨之升高。此外，與S1相比，晶體粒徑分布呈現單一形式。S1的晶體粒徑范圍為5～15 nm，S2的晶體粒徑范圍為70～100 nm，S3的晶體粒徑范圍為70～100 nm，S4的晶體粒徑范圍為70～100 nm。

圖3 MCNO 薄膜樣品的微觀表面形貌

結合XRD 和SEM 的表征可知，PA 工藝對薄膜晶體的結晶情況以及結構組成有較大影響，與S1、S2和S4相比，S3樣品的結晶質量得到明顯改善，薄膜表面顆粒也演變為晶粒，且晶面衍射峰強度最強，具有（111）擇優取向。因為在850 ℃的退火過程中促進薄膜中Mn、Co、Ni、O 原子擴散，并使原子復位和填補空隙在膜內化合，減小薄膜表面應力和瑕疵，提高薄膜穩定性。當PA工藝溫度低于850 ℃時，薄膜內部原子沒有完整擴散復位，整個薄膜處于分層結構，并且含有金屬結構和氧化物結構復合的情況；當PA 工藝溫度高于950 ℃時，隨著退火溫度的升高，薄膜的氧化程度變高，考慮其中離子鍵斷裂問題，以此解釋其他樣品薄膜形貌與結構表征不如S3樣品。

2.2 離子價態和陽離子分布

MCNO 薄膜是由四面體和八面體組成的立方尖晶石結構，Mn2+和Ni2+離子主要分布在四面體中，Mn3+和Mn4+離子主要分布在八面體中，通常情況下Mn3+會產生較強的John-Teller 畸變，從而使得原來占據八面體晶格位置的Mn3+會被Ni2+和Co2+替代，Mn3+離子將演化為極化子，Ni2+和Co2+等離子演化為小極化子。從而減弱畸變程度，晶體結構轉變為立方尖晶石結構。由聲子-電子耦合引起的Mn3+和Mn4+離子之間的小極化子躍遷可以在宏觀上形成電荷轉移，這表明Mn3+/Mn4+對的數量對退火樣品的電阻率起著決定性作用，對后續MCNO 薄膜電性能起決定性作用。

MCNO 薄膜的拉曼光譜如圖4 所示。觀察到位于417.8 cm-1、524.8 cm-1和648.2 cm-1的主峰。417.8 cm-1峰為襯底單拋藍寶石特征峰［13］，524.8 cm-1峰歸屬于F2g模式，源于八面體中Mn4+-O 的對稱彎曲振動。648.2 cm-1峰歸因于A1g振動模式，表示八面體中Mn3+-O 之間的對稱伸縮振動模式。

圖4 MCNO 的拉曼光譜

拉曼峰的強度分別反映了Mn4+和Mn3+的離子濃度。退火溫度的升高幾乎保留了拉曼峰的整體強度，在退火溫度上升到850 ℃的過程中拉曼峰變得更加尖銳，但當PA 溫度升高到950 ℃時，兩峰半峰寬均變大，拉曼峰峰值減弱，結合SEM 和XRD 結果，判斷此時薄膜的Mn4+和Mn3+發生轉變，薄膜出現新摻雜和缺陷，薄膜整體結晶度開始下滑。

為探究MCNO 在各退火條件下具體的Mn2+、Mn3+和Mn4+的成分含量進而得到Mn3+/Mn4+，對MCNO薄膜樣品進行XPS 表征。MCNO 薄膜樣品的Mn2p3/2的XPS 譜擬合如圖5 所示。

圖5 MCNO 薄膜Mn2p 的XPS 譜擬合

Mn2p 能很好地擬合出Mn 離子的價態，定量推算Mn 離子的相對比值和百分含量，如圖5 所示，顯示了641.2 eV（Mn2+）、642.7 eV（Mn3+）和644.1 eV（Mn4+）的三個高斯-洛倫茨函數的多價Mn2p3/2擬合線［14］。

結合S1、S2、S3和S4的Mn2p 對應于+2、+3 和+4價Mn 的半峰寬分別為3.45 eV、3.64 eV、3.66 eV和3.55 eV，明顯大于文獻報告中記載的MnO（3.2 eV）等單氧化態的Mn 離子的半峰寬［15］，表明制取的MCNO 薄膜存在多價態的Mn 陽離子。

Mn2p 自旋分裂軌道除S1外均大于文獻報告中的12 eV，結合文獻分析與峰位，推測結合能為637 eV 的Mn2p 峰為Ni 的俄歇電子峰。

XPS 譜Mn 元素峰面積的高斯函數等于Mn2+、Mn3+和Mn4+的離子含量比，其中S1、S2、S3和S4的比值分別為Mn2+∶Mn3+∶Mn4+=0.46∶0.30∶0.24、0.24∶0.39∶0.28、0.38∶0.43∶0.16 和0.35∶0.47∶0.13。對比看出，Mn3+/Mn4+的比值隨著退火溫度的升高而增大。表2 為MCNO 薄膜材料中Mn 價態相對比例。數據表明Mn3+：Mn4+的比值隨著退火溫度的升高逐漸增大，與相關文獻報道保持一致［15］。

表2 MCNO 薄膜材料中Mn 價態分布及相對比例

2.3 電學性質分析與討論

TCR 系數被認為是非制冷紅外探測器的一個關鍵指標。為了驗證所制備的MCNO 樣品的電學性質，首先測定了MCNO 薄膜在常溫狀態下的溫度特性曲線。選取薄膜表征和陽離子分布更為良好的S3樣品作為實驗目標，測得樣品S3的電阻在常溫狀態下具有線性，電阻阻值為（6.80E+7）Ω。

樣品S2、S3在溫度范圍為220～300 K 時的電阻變化被進一步研究，如圖6（a）所示，薄膜的電阻呈現負指數下降，這表明薄膜具有良好的負溫度系數（Negative Temperature CoeffiCient，NTC）特性。此外，根據小極化子跳躍到點模型理論，薄膜電阻和溫度之間的關系可以表示為［16］：

圖6 S3 樣品電阻-溫度關系圖及ln（ρ/T）與（1/T0.5）關系圖

式中，C為常數；T為絕對溫度；T0為特征溫度，與電阻溫度系數成正比關系，用來衡量該薄膜的熱靈敏度。當α=p=1 時，為近鄰躍遷模型（Nearest neighbor transition model，NNH），當α=2p時，為變程躍遷模型（Variable range transition model，VRH）［17］。圖6（b）中a 線為后退火薄膜ln（ρ/T）與（1/T0.5）的關系曲線，由圖可知，S3條件下，兩者為線性關系，表明退火后薄膜符合VRH模型。參考歷年相關研究，具有擇優取向性的MCNO 薄膜材料屬于變程躍遷模型［18］，符合文獻所描述的具有擇優取向性的薄膜。

不同溫度沉積下的MCNO 薄膜的ln（ρ/T）與1 000/T的關系［19］如圖6（b）中b線所示，對其進行線性擬合，可以由ln（ρ/T）與1 000/T的斜率得到室溫下特征溫度TC=3 714 K，MCNO 薄膜材料的激活能公式如下：

式中，KB為玻爾茲曼常數。可以求出薄膜激活能為E=0.32 eV。根據公式：

式中，R為電阻數值；T為測試溫度。計算退火后MCNO 薄膜在295 K 溫度時（常溫下）TCR 為-4.28% K-1，其絕對值高于大多數熱敏薄膜材料［20］。

2.4 光學性質分析與討論

如圖7 所示為MCNO 薄膜S3樣品在1 000～3 500 波數內的透射（Ⅰ）/吸收（Ⅱ）光譜。由圖7可知薄膜在紅外-可見波段內具有較高吸光度（0.5～2.5），吸光度隨著波數的減小逐漸增大，為本次實驗一大突破。

圖7 S3 樣品的透射/吸收光譜

目前，MCNO 薄膜的間接帶寬普遍較小，在紫外-紅外-可見波段的吸收率比較高，但是其在長波的吸收系數較低［22］，這會大大影響MCNO材料為襯底的非制冷紅外探測器的性能，在一定程度上降低期間的響應率。目前MCNO 薄膜具有相較于其他負溫度系數材料更有益的TCR指數，后續可以通過優化結構與參數配比、改善工藝或者涂加紅外吸收層等方式大幅提高非制冷紅外探測器的響應率，彌補長波段吸收率較低等問題造成的影響。

3 結論

（1）結合射頻磁控濺射法和電子束蒸發法，在藍寶石襯底上制備MCNO 薄膜，厚度約為106 nm。經過850 ℃空氣中退火后薄膜表面變得更加致密，薄膜內部有顆粒轉為晶粒且晶粒分布均勻，晶粒尺寸約為83 nm。關于MCNO 薄膜離子價態和陽離子分布方面，MCNO 薄膜在進行850 ℃空氣中退火后立方尖晶石結構X 射線衍射峰明顯，無其他尖銳晶體衍射峰。

（2）MCNO 薄膜在進行850 ℃空氣中退火后的變溫電學測試表明，薄膜在220～300 K 溫度范圍內小極化子跳躍電導遵循VRH 模型，室溫條件下MCNO 薄膜的激活能和電阻溫度系數（TCR）分別為0.32 eV 和-4.28% K-1。

（3）針對于MCNO 薄膜的光學性質進行初步分析，在紅外-可見光波段都具有較高的吸光度，為以后器件制備、優化性能等提供了更多的可能性。

（4）本次MCNO 薄膜制備工藝簡單，一改先前化學溶劑法制備靶材后再進行射頻磁控濺射的步驟，可以減少靶材制備過程中出現的問題，節約成本。在制備過程中沒有進行成分固定，為之后高通量選取最優MnCoNiO 配比提供便利。

（5）本次MCNO 薄膜制備雖樣品具有較高的激活能和TCR 系數，但其PA 工藝需要在較高溫度下進行，考慮到后續與現代硅襯底加工工藝技術相兼容，襯底沉積溫度應該控制在500 ℃，后續在進行其他工藝上的優良改進在保證激活能和TCR 系數的基礎上降低PA 溫度。