基于雙色注塑工藝的液流電池流道框-密封墊一體化設(shè)計(jì)

李曉蒙,羅文龍,李京浩,李 昂,何 鑫

(北京和瑞儲(chǔ)能科技有限公司,北京 102209)

0 引言

電化學(xué)儲(chǔ)能是目前各類儲(chǔ)能應(yīng)用中,除抽水蓄能以外應(yīng)用最廣泛、技術(shù)發(fā)展最快、產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)最好的儲(chǔ)能技術(shù)。液流電池技術(shù)是一種大規(guī)模、高效率、安全環(huán)保的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù),通過反應(yīng)活性物質(zhì)的價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換與能量存儲(chǔ)。

常見的液流儲(chǔ)能系統(tǒng)根據(jù)正負(fù)極電解液中活性電對(duì)種類的不同,可分為全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池等。全釩液流電池是目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較為前沿的技術(shù)之一。2016年,國(guó)家能源局批復(fù)了第一個(gè)百兆瓦級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能調(diào)峰電站,規(guī)模達(dá)到200 MW/800 MWh,也是全球最大規(guī)模的液流電池儲(chǔ)能電站[1]。另外,由國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司研發(fā)的鐵鉻液流電池技術(shù),于2020年完成了250 kW/1.5 MWh儲(chǔ)能示范電站的建設(shè),標(biāo)志著該項(xiàng)技術(shù)向大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用又邁近了一步[2]。

液流電池系統(tǒng)中的功率單元是電池堆,電池堆的性能與穩(wěn)定性決定著整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行壽命。電池堆主要由離子交換膜、電極、雙極板、流道框等組成,隨著運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)的增加,電池堆往往會(huì)出現(xiàn)密封失效、電解液泄漏、性能衰減等問題,從而影響電池系統(tǒng)的正常使用[3]。流道框在電池堆中起著極為重要的作用,是電解液在電池內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的承載裝置,既要為電池堆中的各零部件提供支撐和裝配位置,又要提供均勻的電解液流道,同時(shí)還要滿足密封要求。隨著液流電池儲(chǔ)能應(yīng)用規(guī)模的擴(kuò)大,流道框的質(zhì)量穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率就顯得尤為重要。常規(guī)的流道框采用注塑生產(chǎn),材料多為聚丙烯、聚乙烯等常見塑料,注塑成型后再人工或自動(dòng)安裝橡膠密封圈或密封墊。這種生產(chǎn)及裝配方式并不適合大規(guī)模的流道框生產(chǎn)。

本文提出一種基于雙色注塑成型工藝的新型液流電池流道框-密封墊一體化設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)將改性聚丙烯材料作為一射流道框本體,采用EPDM/PP動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體(thermoplastic vulcanizate,TPV)材料作為二射密封墊。本文首先基于雙色注塑工藝要求設(shè)計(jì)了流道框-密封墊一體化結(jié)構(gòu),再通過仿真分析確定了材料、模具澆口位置及數(shù)量。隨后通過試驗(yàn)驗(yàn)證,得到了符合使用要求的液流電池流道框注塑制品,最后將該電池流道框安裝成電池,并經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間充放電測(cè)試,結(jié)果顯示電池性能良好,未出現(xiàn)泄漏和變形現(xiàn)象。

1 雙色注塑工藝

雙色注塑是一種既普遍又具有較高技術(shù)含量的塑料注塑成型工藝。它將不同塑料材料或者相同塑料材料不同顏色的兩種塑料材料注射在一起,形成一個(gè)注塑產(chǎn)品。雙色注塑成型的優(yōu)點(diǎn)包括產(chǎn)品精度高、質(zhì)量穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度好和耐久性好[4]。目前,雙色注塑工藝已廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域,但在液流電池領(lǐng)域尚屬首次嘗試。

雙色注塑可以使用普通的注塑機(jī)通過兩次注塑來實(shí)現(xiàn),也可以利用雙色注塑機(jī)在同一機(jī)臺(tái)上完成兩種不同塑料的注塑。前者對(duì)設(shè)備要求不高,但生產(chǎn)效率較低且精度差,后者適用范圍廣且產(chǎn)品質(zhì)量好,生產(chǎn)效率高,是目前的趨勢(shì),也是本文將采用的方法。具體工作步驟如圖1所示,注塑機(jī)的料管1將A原料注入下方模具型腔中,形成第一射產(chǎn)品。開模后,機(jī)臺(tái)平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°,將下方模具旋轉(zhuǎn)到上方。然后,B原料通過料管2注入上方模具型腔中,形成第二射產(chǎn)品。同時(shí),料管1繼續(xù)將A原料注入下方模具型腔中[4]。

圖1 雙色注塑工藝示意圖Fig.1 Diagram of the Bi-color injection molding process

2 注塑材料的選擇

液流電池流道框注塑材料的選擇需要滿足以下幾點(diǎn)要求:

(1) 材料能夠適應(yīng)液流電池的使用溫度范圍(50～70 ℃);

(2) 材料需要具有較強(qiáng)的耐老化、耐強(qiáng)酸等化學(xué)介質(zhì)的性能;

(3) 流道框本體材料和密封圈材料均需要滿足注塑工藝的要求,具有良好的流動(dòng)性,且兩種材料之間要能夠化學(xué)相容,以減小注塑成品的翹曲變形;

(4) 密封圈材料具有良好的耐熱性、力學(xué)性能及密封性能;

(5) 流道框本體材料需要具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐高溫性能;

(6) 材料的成本應(yīng)該較低,并且供應(yīng)充足。

2.1 本體材料

聚丙烯(polypropylene,PP)是一種通用的熱塑性樹脂,具有晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、高結(jié)晶度、易加工成型、彎曲強(qiáng)度高、電絕緣性好以及在較高溫度下保持良好力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[5]。然而,一般的聚丙烯制品存在尺寸不穩(wěn)定、收縮大等問題,因此行業(yè)內(nèi)常采用添加填充材料(如無機(jī)填料和增強(qiáng)纖維)的方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。使用滑石粉、硅灰石、碳酸鈣等無機(jī)填料對(duì)聚丙烯進(jìn)行填充改性,可以增加制品的剛性,減少收縮變形等現(xiàn)象[6-7]。而采用玻纖增強(qiáng)聚丙烯可以明顯提高制品的整體力學(xué)性能、耐熱性,減少收縮變形等現(xiàn)象,并且具有較好的耐酸性,是一種較優(yōu)的改性方法[8]。因此,改性聚丙烯非常適合用作液流電池流道框的注塑成型材料。表1列出了滿足液流電池流道框力學(xué)條件的市面上常見品牌的改性聚丙烯材料的性能參數(shù)。文中的計(jì)算仿真和試驗(yàn)所使用的材料是添加了40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))玻璃纖維的改性聚丙烯材料(型號(hào)為5號(hào))。

表1 不同改性聚丙烯材料的性能參數(shù)Table 1 Properties of different modified polypropylene materials

2.2 密封材料

TPV是一類特殊的熱塑性彈性體,它是美國(guó)人Gessler于20世紀(jì)60年代提出,通過將熱塑性樹脂和彈性體的混合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化制得的熱塑性彈性體[9-10]。1981年,美國(guó)MONSANTO公司成功實(shí)現(xiàn)了EPDM/PP TPV的工業(yè)化量產(chǎn),并將其產(chǎn)品注冊(cè)為Santoprene[11-12]。與普通的熱塑性彈性體相比,TPV的橡膠組分經(jīng)過完全硫化,均勻地分散在熱塑性基體中,因此其物理力學(xué)性能和加工穩(wěn)定性都有顯著改善,在汽車、電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[13]。

TPV材料集中了橡膠和塑料兩種材料的特點(diǎn),具體特點(diǎn)如下:

(1)具有塑料的可塑性,可以像塑料一樣進(jìn)行各種成型加工,如擠出、注塑、吹塑等,并能與PP、EPDM等進(jìn)行粘合;

(2) 具有橡膠的彈性,可用于一些彈性制品,如減震、密封等;

(3) 具有良好的耐老化性能;

(4) 耐酸堿性、耐油性好;

(5) 無污染、環(huán)保可靠;

(6) 可回收,反復(fù)加工后不損失力學(xué)性能。

TPV具有上述優(yōu)異的性能,因此可替代橡膠作為密封墊使用,目前在汽車工業(yè)中已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成績(jī)[14-15]。但由于我國(guó)液流電池領(lǐng)域規(guī)模較小,上下游產(chǎn)業(yè)鏈體系建設(shè)尚不完善,電池堆液流框的生產(chǎn)和密封圈的安裝還比較粗放,多依靠人工組裝,很難獲得質(zhì)量穩(wěn)定且生產(chǎn)效率高的產(chǎn)品。本文將TPV材料引入液流電池流道框的生產(chǎn)中,取代傳統(tǒng)的橡膠密封圈,將更有利于液流電池領(lǐng)域關(guān)鍵部件的發(fā)展和規(guī)模化生產(chǎn)。表2為滿足流道框使用性能的4種TPV材料型號(hào)與1種EPDM的物理性能對(duì)比。可以看出,在壓縮永久變形方面,EPDM具有優(yōu)勢(shì),但無法進(jìn)行注塑加工。而TPV材料經(jīng)過了動(dòng)態(tài)交聯(lián),改變了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),使其在高溫下的密封性能上略遜于EPDM。本文選用TPV 4號(hào)進(jìn)行仿真分析及試驗(yàn)。

表2 TPV、TPE和EPDM的物理性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of TPV,TPE and EPDM

3 流道框模型設(shè)計(jì)

流道框的原型設(shè)計(jì)如圖2所示。流道框的長(zhǎng)寬尺寸為354 mm×97 mm,中間電極框的尺寸為250 mm×40 mm。流道由兩部分組成,一部分為與進(jìn)液孔連通的蛇形流道,帶有深1.7 mm、寬4 mm的流道槽,供電解液流過。另一部分是均流通道,流道深度為0.85 mm,設(shè)置有分布均勻的阻力凸臺(tái),可以使電解液均勻地進(jìn)入電極中。該流道框最薄處的壁厚為0.8 mm,而最厚處的壁厚為3.2 mm,且厚度隨結(jié)構(gòu)變化較大,為壁厚不均勻設(shè)計(jì)。而壁厚不均勻會(huì)造成產(chǎn)品在注塑成型過程中冷卻收縮不均勻,這種不均勻會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力分布不均的情況,導(dǎo)致產(chǎn)品翹曲變形[16]。因此在注塑模型的設(shè)計(jì)中進(jìn)行了壁厚優(yōu)化,在流道框四周壁厚最厚的位置進(jìn)行了扣肉設(shè)計(jì),從而使流道框的整體壁厚分布更為均勻。圖3和圖4分別為優(yōu)化后注塑流道框模型的正面及背面。該流道框上共有4種密封結(jié)構(gòu),分別是進(jìn)液孔1的密封結(jié)構(gòu)、進(jìn)液孔2的密封結(jié)構(gòu)、膜的密封結(jié)構(gòu)及雙極板的密封結(jié)構(gòu)。這4種密封結(jié)構(gòu)分布在流道框的正反兩面。為了滿足雙色注塑的工藝要求,二射材料的進(jìn)膠口將布置在同一面,這就需要將正、反面的4種密封圈連通起來。如圖5所示,在原始流道框設(shè)計(jì)上又進(jìn)行了密封圈連通的修改,通過在流道框密封槽本體上開設(shè)貫穿槽和連通槽,將所有密封圈連在一起,形成了最終的流道框-密封圈一體化模型。

圖2 流道框初始設(shè)計(jì)Fig.2 Initial design of the fluid frame

圖3 優(yōu)化后的流道框正面設(shè)計(jì)Fig.3 Optimized front design of the fluid frame

圖4 優(yōu)化后的流道框背面設(shè)計(jì)Fig.4 Optimized back design of the fluid frame

圖5 流道框-密封圈一體化雙色注塑模型Fig.5 Fluid frame-seal integrated model for Bi-color injection molding

4 雙色注塑分析及試驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 一射仿真分析

流道框本體一射的模具澆注系統(tǒng)可以有兩種設(shè)計(jì)方案。方案a是將進(jìn)膠口布置在流道框表面,優(yōu)點(diǎn)是模具設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、進(jìn)膠壓力小,缺點(diǎn)是會(huì)在制品表面形成縮痕,影響外觀。方案b是將進(jìn)膠口布置在流道框側(cè)面,優(yōu)點(diǎn)是避開了制品表面,不影響外觀,但缺點(diǎn)是模具設(shè)計(jì)略復(fù)雜,后期需要進(jìn)行人工處理。兩種設(shè)計(jì)方案如圖6所示。兩種方案均選用4點(diǎn)針閥熱流道進(jìn)膠系統(tǒng),熱流道直徑為10 mm,熱咀澆口直徑為2.5 mm。設(shè)置的成型條件為:料溫250 ℃,模溫45 ℃,最大剪切應(yīng)力0.25 MPa,最大保壓壓力60 MPa。通過對(duì)兩種設(shè)計(jì)方案進(jìn)行仿真分析,得到的結(jié)果如表3所示。兩種方案的膠料填充都比較順暢,分布均勻,成型壓力較小,無縮痕,制品變形分析結(jié)果如圖7所示。方案a的Z方向最大翹曲變形較小,且采用該方案的良品率較高,避免了方案b的人工后處理。因此一射進(jìn)膠口采用方案a設(shè)計(jì)。

表3 一射系統(tǒng)兩種設(shè)計(jì)的仿真分析結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of simulation results of two designs of the first gating system

(a)表面布置方案

(a)表面布置方案

4.2 二射仿真分析

由于二射密封圈的厚度僅有1 mm,寬度也僅有2.5 mm,注塑工藝對(duì)TPV材料的流動(dòng)性要求較高,以避免出現(xiàn)“斷膠”問題。在計(jì)算中,假設(shè)模具表面溫度為40 ℃,料度為205 ℃,最大剪切應(yīng)力為0.3 MPa,最大保壓壓力53 MPa。進(jìn)膠系統(tǒng)如圖8所示。經(jīng)過仿真分析,得到的結(jié)果匯總?cè)绫?所示。二射膠料可均勻地填充模具,不存在困氣、溢膠等問題,成型壓力較小,有微小縮痕,體積收縮較均勻。

表4 二射系統(tǒng)設(shè)計(jì)的計(jì)算仿真結(jié)果Table 4 The simulation results of the second gating system design

圖8 二射澆注系統(tǒng)設(shè)計(jì)Fig.8 Design of the second gating system

4.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

按照上述仿真分析完成了模具設(shè)計(jì),并進(jìn)行了注塑生產(chǎn)驗(yàn)證,得到的流道框?qū)嵨锶鐖D9所示,Z方向的翹曲變形不超過1 mm,與仿真分析結(jié)果一致。將其組裝成鐵-鉻液流單電池,并進(jìn)行充放電測(cè)試。單電池由上端板、上絕緣板、正極集流板、板框、正極電極、膜、負(fù)極電極、板框、負(fù)極集流板、下絕緣板和下端板組合而成,如圖10所示。測(cè)試條件為:在130 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流充放電,1 cm2截面積的流量為1 mL/min,運(yùn)行溫度為50 ℃;電極面積為100 cm2,厚度為3.6 mm,膜厚度為60 μm。經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后,平均能量效率達(dá)到約76%,且基本無衰減,測(cè)試數(shù)據(jù)見圖11。在測(cè)試期間,流道框沒有出現(xiàn)泄漏或變形等問題,進(jìn)一步驗(yàn)證了該流道框在材料、機(jī)械設(shè)計(jì)、注塑成型等方面的可行性。

圖9 流道框雙色注塑實(shí)物圖Fig.9 The product by Bi-color injection molding process

圖10 測(cè)試單電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of test single cell structure

圖11 注塑流道框組裝的鐵鉻液流電池電化學(xué)性能測(cè)試Fig.11 Electrochemical performance test of iron-chromium flow battery assembled by injection molded fluid frame

5 結(jié)論

雙色注塑是一項(xiàng)成熟的塑料制品成型工藝,廣泛應(yīng)用于汽車、家電、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。流道框作為液流電池里的關(guān)鍵部件之一,工作環(huán)境苛刻,通常處于酸性、高溫和帶電環(huán)境,對(duì)流道框的材料、機(jī)械設(shè)計(jì)和成型工藝提出了較高要求。為了提高流道框的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品一致性,本研究基于雙色注塑工藝的要求和產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用需求,完成了流道框結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),并通過仿真分析確定了模具進(jìn)膠口布置及一射、二射材料。最后,通過試驗(yàn)驗(yàn)證,成功制備了雙色注塑的流道框,并且組裝成電池后性能測(cè)試良好。本研究為液流電池流道框的生產(chǎn)提供了新思路,并為后續(xù)將雙色注塑工藝應(yīng)用到大型電池堆液流框的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。