基于納米顆粒的近場光場多分量表征技術馬志遠

關鍵詞：近場光學；米散射；納米顆粒；緊聚焦；表面等離激元；近場光學顯微鏡

中圖分類號：O 436.2; TH 742 文獻標志碼：A

引言

近場光學是一門探索光在納米尺度與物質相互作用的前沿學科[1]，近場區域內會產生不同于遠場標量衍射理論的諸多奇異物理現象，例如面外光場分量的產生、自旋軌道耦合等現象[2-3]。如何將這些奇異的近場光學現象通過實驗設施精確表征使其有利于揭示近場光學現象背后的機理，是該領域的研究關鍵之一。然而，近場光場較強的束縛性以及復雜的矢量性，使得近場光場表征技術成為該領域的挑戰之一。

目前已有的典型技術是近場掃描光學顯微鏡（near-field scanning optical microscopy，NSOM），它利用精細的近場探針深入到近場區域，收集近場光信號。NSOM的近場探針一般分為孔徑式和散射式兩類[4-5]。一種是孔徑式近場掃描顯微鏡，如圖1（a）所示，通過在探針上打一個小孔用于傳遞或接收光信號，這個小孔的大小一般為100～250nm[6]，通過控制單快重離子打孔的加工方法有望將孔徑尺寸減小到10～20nm[7]，減小孔徑的尺寸能達到更高的分辨率，但同時光通量會被犧牲，使成像信噪比降低，所以孔徑的尺寸也不宜過小。另一種是散射式近場掃描探針，如圖1（b）所示，將尖銳的頂端探入到物體表面的近場區域，在遠場收集來自尖端的散射光[4，8]。以這兩者為基礎衍生出的新型近場探針，可對多種電、磁場分量進行表征[5，9-11]。

如圖2（a）所示，將孔徑做成空心金字塔形狀的掃描近場探針，在與納米樣品耦合時誘導有效的磁偶極子在面內磁場最大值處激發表面等離子體共振，再通過探針傳輸的光強發生的變化用于映射面內磁場的分布[12]。圖2（b）上圖所示的是面內圓對稱的傳統孔徑探頭，面內電場分量可以在此光纖中形成導波模式傳輸到光纖另一端的探測器中，通過后續的偏振分束裝置和參考臂干涉裝置實現面內電場分量（x和y方向）及其相位的表征。面外磁場會在金屬包層中形成面內的環形電流，但是不能形成光纖中的導波模式，無法傳輸到光纖另一端的探測器中。如圖2（b）下圖所示，使用聚焦離子束在側面（y軸）做40nm開口的探頭，破壞了探針的面內對稱性。在面外磁場作用時，本應產生的環形電流會在開口處形成振蕩電荷分布，從而形成x方向的面內電場，進入光纖并從相應偏振通道檢出，此時不影響y方向電場。所以，這種破壞面內對稱性的探針可以同時測量一個方向的面內電場和面外磁場[13]。

散射式近場掃描探針的頂端制作成尖細的形狀，有利于提高散射效率，產生強烈的局部場增強效應。如圖3（a）所示，一種由銀納米線（AgNW）構成的散射式探針[14]，在尖端處通過聚焦離子束加工制成高深寬比的錐形結構，尖端的尺寸為納米級。該結構可將光束聚焦到探針頂端，從而實現近場照明。通過該技術對鎢?鹵素燈的寬光譜光聚焦，實現了對單壁碳納米管的縱向和橫向光學電子躍遷的檢測。如圖3（b）所示，原子力顯微鏡（AFM）可結合紅外（IR）光譜技術，探針作為紅外光波導，可將紅外光場聚焦且限制到納米尺寸的點上[15]。將該探針接近樣品表面時，尖端產生的局域場被樣品散射，通過檢測散射波的振幅和相位，獲得樣品的納米尺度紅外響應。

綜上，近場掃描光學顯微鏡技術的發展在一定程度上解決了束縛性問題，但是克服近場光場復雜的矢量性，需設計具有獨特結構的近場探針，這類探針的制造依賴于復雜先進的半導體制造工藝，成本較高。本文主要介紹本課題組近年來開發的利用納米顆粒作為近場探針的近場表征技術，該技術以米氏散射理論為基礎，根據納米顆粒圓對稱的特性，通過對顆粒材質、尺寸的設計，對各種電磁分量，包括面內、面外的光頻電場、磁場等進行精細表征。對這些分量的檢測可實現對近場區域內自旋分量、軌道自旋耦合、光學拓撲結構等精確的表征。此外，納米顆粒作為近場探針具有造價低廉，控制系統簡單的優勢，為揭示近場光學機理提供了一種高效的表征手段。

1納米顆粒對表面等離激元的表征

表面等離激元（surface plasmon polariton，SPP）是一類典型的近場光場[16-21]，圖4展示了由納米顆粒作為近場探針探測金屬表面等離激元的光路示意圖[22]。激光經高數值孔徑（NA）油浸物鏡緊聚焦在金屬薄膜表面，入射光在特定的角度耦合進金屬波導，導致金屬和空氣界面的表面自由電子集體震蕩，激發表面等離激元。SPP光場在金屬表面傳播的過程中，被放置于金屬薄膜表面的納米顆粒散射，利用收集物鏡在遠場收集散射信號，通過納米位移臺掃描，最終實現對SPP光場分布的成像。

納米顆粒制備簡單、產量大、成本低廉。圖4所示掃描系統也不需要復雜的控制技術，具有系統簡單，成本低廉的優勢。用納米顆粒取代前面提到的金屬尖端作為近場探針，可以充分利用納米顆粒的圓對稱性，以及不同材料的顆粒對光場的不同響應，實現對SPP光場多種分量的表征，具有多參量表征的優勢。本文將依次介紹電場，磁場的面內、面外分量的探測。

1.1聚苯乙烯納米顆粒對SPP面內電場分量的表征

如圖5（a）所示，聚苯乙烯（PS）介質顆粒折射率為1.58，在SPP近場光場中被一定程度地極化，產生的散射光輻射到遠場被收集。圖5（b）和（c）分別展示了電場面內（橫向，x、y方向）和面外（縱向，z方向）分量的輻射方向，其中面內分量的輻射方向主要集中在小角度區域，而面外分量的輻射方向主要集中在大角度區域。合理地選擇收集物鏡的NA決定了收集的電場分量及其效率。由于面內場較弱，為了補償橫縱場的幅度差異，需提高面內場與面外場的收集效率比，通過計算當NA從0.1到1逐次增加時面內場與面外場的收集效率比，如圖5（d）所示，其中的虛線表示NA為0.7時的情況。圖5（e）為虛線的詳細信息，當NA為0.7時，選擇直徑為300nm的PS顆粒可以使收集效率比達到兩個數量級以上[23]。

如圖6（a）～（d）所示，用直徑為97，201，320和397nm的PS納米顆粒掃描得到面內場分布，并與圖6（e）～（f）理論計算的面外場及面內場進行對比。因SPP光場以面外電場為主，比面內場強度高約一個數量級，在顆粒直徑為97nm時探測結果更接近面外場，在直徑320nm時顆粒便可以映射較弱的面內場。當NA為0.7且PS顆粒直徑為320nm，收集效率比足以補償橫縱場的幅度差異，減少面外場的影響，實現對SPP中弱面內場的表征。

1.2金屬納米顆粒對SPP電場面外分量的表征

當顆粒與薄膜的間距為納米量級時，金屬納米顆粒上的局域表面等離激元與在金屬膜上傳播的傳導表面等離激元共振耦合，在兩者之間的縫隙處，電磁場會局域增強兩個數量級以上，最高可達1011[24-25]。圖7（b）展示了金屬顆粒和金屬膜之間的間隙模式，該模式的局域增強效果與偏振方向緊密相關，其中面外電場分量可以在顆粒和金屬表面縱向聚集大量正負電荷，從而激發強烈的局域電場，局域增強效果顯著。相反，面內電場無法激發出強烈的局域增強效果[26]。

利用間隙模式的局域增強效應，使用銀納米顆粒作為近場探針，可以探測4-MBA分子的表面增強拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）信號，并描繪出近場SPP光場的面外電場分量。圖8（a1）～（a3）證明銀納米顆粒可以用于SPP面外電場分量（Ez）的表征。圖8（b1）～（b3）分別對應用線偏振高斯光（linearly polarized Gaussian beam，LPGB）、圓偏振光（circularly polarized beam，CPB）和拓撲荷數為1的線偏振渦旋光（linearly polarized optical-vortex beam，LPVB）激發的SPP光場。圖8（c）為RPB面外電場橫截面強度的測量與理論計算對比圖，其中FWHM為該聚焦場的半高寬，優于標量衍射理論計算的半高寬，顯示徑向偏振光場聚焦的優越性。如圖8（d）所示，在膜上任意抽取了50個顆粒的半高寬的測量統計，可確定此方法對面外電場的測量具有較高的可重復性。圖8（b2）展示了入射圓偏振光所攜帶的自旋角動量在緊聚焦之后轉化為軌道角動量，SPP光場Ez呈現出中空的環形分布。這展示出基于納米顆粒的近場表征技術可以對發生在近場條件下的自旋?軌道耦合效應進行精確表征。

1.3硅納米顆粒對SPP磁場面外分量的表征

由于帶電粒子的移動速度一般遠低于光速，所以多數傳統材料對磁場的響應比對電場的響應要弱得多，這導致磁響應難以提取。硅（Si）是一種高折射率介質材料，對光頻磁場也有較強的共振響應，其最低階的共振即為磁偶極共振[27]。通過合理設計硅納米顆粒尺寸，從而讓其磁偶極共振峰達到所有激光器的波長。圖9（b）為利用米散射理論計算直徑為160nm的硅顆粒的共振光譜。激發光波長為633nm時，面外磁場分量激發的面外縱向取向的磁偶極共振模式如圖9（c）～（d）所示，同時，面內磁場分量極化的面內橫向取向的磁偶極模式如圖9（e）～（f）所示。磁偶極共振對應磁場分量聚集在中心的強度，如圖9（c）～（e）；也對應顆粒內形成的環形電流，如圖9（d）～（f）。

如2.1節所述，偶極輻射具有較強的方向性。圖10展示了偶極輻射在金屬?介質波導結構（metal-dielectric waveguide，MDW）表面的方向性輻射，其中縱向磁偶極輻射集中在較大角度區域，如圖10（a）所示；橫向磁偶極輻射在物鏡邊緣，如圖10（b）所示；橫向電偶極共振集中在小角度中心區域，如圖10（c）所示。那么，利用NA為0.9的物鏡則可以擋住橫向磁偶極共振的散射光，并在后焦面安裝等效NA為0.4空間掩膜則可以過濾橫向電偶極共振的散射光，從而提取出較純凈的縱向磁偶極共振信號[27]。

1.4球殼結構納米顆粒對磁場面內分量的表征

圖9（b）顯示硅納米顆粒在磁偶極共振時仍有較強的電偶極共振影響，會嚴重降低磁場檢測的信噪比[28]。從圖11（b）中尺寸為160nm的純硅納米顆粒的共振光譜可見，電偶極子（紅線）和磁偶極子（藍線）模式之間的光譜重疊導致無法實現純磁場分量的探測。近年來物理學領域開展的關于anapole模式的研究為此提供了一個解決思路[29]。利用環形偶極子與電偶極子在遠場輻射完全相同的特點，在顆粒內部構造振動幅度相等、振動相位相反的anapole共振模式，以達到無電偶極輻射的要求。具體到本課題，利用球殼結構納米顆粒來實現可見光頻段的anapole模式共振。銀核的半徑固定在100nm，圖11（c）～（d）分別為不同硅殼厚度的電、磁分量散射光譜，顯示不同硅殼厚度的散射光譜，其中白色虛線對應25nm的硅殼厚度，并在圖11（e）中展示了多極子分解的振動模式，當入射光為633nm時（綠色標識的波長范圍內），磁偶極子共振峰的位置剛好和anapole模式重合，此時幾乎沒有電場響應，并伴隨較強烈的磁偶極共振。圖11（e）顯示了anapole共振模式，即電偶極子和環形偶極子模式振蕩幅值相等，相位相反，導致干涉相消。以上在理論上證明了球殼結構顆粒設計可以用于光頻磁場的探測，且能完全避免電場散射的干擾。

圖12（a）～（c）是用此球殼結構納米顆粒掃描角向偏振（AP）、圓偏振（CP）以及線偏振（LP）光束激發下的近場光場強度分布，與圖12（d）～（f）顯示的面內磁場分量的計算結果，證明此方法對近場光場的面內磁場分量有非常精確的表征能力。

以上介紹了通過納米顆粒材料的選擇、構型和尺寸的設計，可以選擇性地對近場光場不同分量進行精確表征，為近場光學領域提供了一種高效的研究手段。

2表面等離激元耦合發射對緊聚焦光場的表征

在弱聚焦情況下，光是橫波，其偏振方向垂直于傳播方向。然而當光通過特殊透鏡（如高數值孔徑物鏡等）緊聚焦時，會發生大角度偏折，產生面外偏振。需要指出的是，這種面外偏振、以及軌道自旋耦合等特殊現象僅發生在焦點附近，這與界面處激發的近場光場特性非常相似。下文將使用納米顆粒?波導聯合結構對緊聚焦光束進行表征。如圖13所示，激光被高數值孔徑物鏡緊聚焦，納米顆粒?波導結構膜作為探針放置于緊聚焦焦點附近，納米顆粒散射聚焦光場，其中與波導結構波矢匹配的光被耦合進波導結構后再次從油浸物鏡一端發射出來，在這一端的遠場收集。通過納米顆粒?波導結構的掃描，得到緊聚焦光場分布。在以上過程中，因其中波導結構以SPP金屬波導為主，所以被稱為表面等離激元耦合發射（surface plasmon-coupled emission，SPCE）[30]。

2.1金屬顆粒對緊聚焦光場的表征

由于銀、金納米顆粒對聚焦場的共振響應不同，在聚焦光束下掃描時會產生不一樣的映射。如圖14（b）～（c）所示，從兩種顆粒–銀膜結構的共振光譜計算結果可見，當入射光為532nm時，銀顆粒–銀膜結構對面外分量更敏感，而金顆粒?銀膜結構對面內分量和面外分量的收集效率相近。在實驗中，將銀和金納米顆粒同時放置在薄銀膜之上，如圖14（a）所示，當線偏振光作為激發光時得到的掃描圖案見圖14（d），銀顆粒的對應的隨偏振方向排布的兩個光斑，與圖14（e）中計算得到的面外分量強度分布吻合；金顆粒的掃描圖案與圖14（f）中計算得到的面內分量強度分布吻合，證明銀顆粒?銀膜結構可以對面外電場分量表征，而金顆粒?銀膜結構可以對面內電場分量表征。

2.2雙模波導探針同時表征三種正交偏振

在研究顆粒與光場的響應基礎上，再充分利用波導基底模式支持特性可以為聚焦場表征提供一個新的自由度。基于這個思想，通過精心設計基底結構，可以實現多種表征功能。使用氧化鋁?金結構的雙模波導探針，該波導的設計同時支持橫電（TE）和橫磁（TM）模式[31]。如圖15（a）～（b）所示，當激光緊聚焦在PS顆粒上，散射光滿足波導波矢匹配條件的部分耦合進入波導，并在波導薄膜激發角輻射進入波導下方的油浸物鏡一側，類似于SPCE的命名方式，稱這個現象為波導模式耦合輻射（waveguide mode coupled emission，WMCE）。因波導同時支持TM和TE兩種模式，所以下方共有兩套輻射亮環分布在NAgt;1的范圍，同時NAlt;1的范圍內是是透射光斑，如圖15（h）。所以此方法可以把入射光和探測信號自然分離開，從而有較高的信噪比和探測自由度。圖15（c）為計算得到的波導支持的TM和TE模式的透射系數。圖15（d）～（g）分別給出了x、y、z取向以及圓極化電偶極子透過此波導后再收集物鏡后焦面的輻射環。其中，x、y取向的電偶極子的遠場輻射同時到達TM、TE環，而TM模式z取向電偶極子只有TM環的遠場輻射。所有的電場均通過顆粒由這幾種偶極輻射組合在后焦面處，所以通過圖15（h）標注的幾個位置的相對強度和對應關系即可同時重構出聚焦場的x，y，z3個電場分量。圖16（a）為其測量的角向偏振光的3個分量，與圖16（b）的計算結果高度吻合，沒有面外分量；圖16（c）～（d）為其測量的徑向偏振光的3個分量，與圖16（d）的計算結果高度吻合，面外分量占主導地位。以上實驗結果證明了此方法的精確性和高效性。

2.3波導結構調制對磁場分量的選擇性提取

針對緊聚焦磁場分量的表征，采用硅納米顆粒結合氧化鋁?金波導結構的方法。氧化鋁?金結構的波導襯底的存在會影響硅顆粒的散射特性，圖17（b）～（e）顯示計算的不同入射情況下的WMCE輻射譜。其中圖17（b）～（c）是對應于面內、面外磁場分量在TE型波導的結果，圖17（c）～（e）是對應于面內、面外磁場分量在TM型波導的結果。進一步采用磁偶極子模型來模擬不同極化情況膜結構襯底對耦合輻射的影響，在波導結構表面分別放置水平、垂直和自旋的磁偶極子模擬計算產生WMCE的遠場傅里葉域輻射圖，如圖17（a）所示。圖17（f）～（g）中面內偶極子引起的WMCE被TE型波導強烈抑制，而高效地耦合到TM型波導；圖17（h）～（i）中面外偶極子的情況正好相反。垂直旋轉偶極子在TE型波導上引起的WMCE呈現特定的單向性，如圖17（j）所示，通過改變兩偶極子的振幅比可以優化消光比。與先前報道[32]的相比，這是光學自旋霍爾效應在磁偶極子與TE型波導耦合方面的另一種表現。然而，在TM型波導上的旋轉磁偶極子，如圖17（k）所示則沒有觀察到這種現象，這是因為垂直振動的磁偶極子耦合到TM型波導的效率非常低，如圖17（i）所示。綜上所述，不同極化方向的磁偶極子對于TE型和TM型波導的耦合效率變化很大，并且表現出很強的偏振依賴性。

實驗上，將直徑為170nm的硅顆粒固定在TE型和TM型波導上，掃描出緊聚焦角向偏振光APB的強度分布圖。圖18（a）～（b）計算了兩種不同基底以及橫向和縱向磁場分量的WMCE效率。對于633nm的光波長（綠色虛線），圖18（a）中可見TE型結構明顯對縱向磁場更敏感，而圖18（b）中的TM型結構對橫向磁場更敏感。利用兩種模式的波導結構，分別獲得了聚焦APB的面內和面外磁場強度分布如圖18（c）～（d）所示，與圖18（e）～（f）的理論計算結果吻合。

3國內外基于納米顆粒的近場表征技術

除了本課題組，德國的GerdLeuchs教授和PeterBanzer教授的課題組也長期致力于基于納米顆粒的光場表征技術。2014年他們提出利用金納米顆粒作為近場耦合探針，通過一套共聚焦系統，將聚焦光場的近場信息耦合到信號收集物鏡的后焦面，利用對后焦面光強分布的進一步計算，重構出顆粒的散射場，從而倒推出入射光場的分布[34]，如圖19（a）。這種方法第一次實現了近場光場的全部矢量信息和相位獲取，該方法的核心是基于Mie散射理論的重構算法。在此工作基礎上，該課題組在2015年和2018年分別實現了聚焦矢量光場電場分量的橫向自旋表征以及電磁場橫向自旋的同時表征[35-36]，如圖19（b）。此外，利用硅納米顆粒的磁場響應特性，清華大學的白本鋒教授課題組在2018年提出將硅納米顆粒組裝到光纖端面進行TE模式的倏逝波進行了磁場分量的表征[37]，如圖19（c）。并進一步從理論上解釋了開口環形探針和硅納米顆粒探針在成像原理上的區別[38]。白教授的工作為納米顆粒作為近場探針的一種形式提供了理論依據，并指明了拓展納米顆粒近場探針使用場景的方向。

4總結與展望

本文詳細介紹了利用納米顆粒作為近場探針的一系列工作，做到了對近場光場多分量的表征。作為一種特殊的散射式近場探針，可以充分利用米散射理論和方向性輻射，通過精心設計納米顆粒的尺寸、材料以及波導的結構，實現對SPP光場、緊聚焦光場的高精度表征，總結見表1。納米顆粒的近場表征技術展現出對諸多近場光場獨有現象的表征能力，包括利用金屬、高折射率介質顆粒對緊聚焦光場的電場、磁場分量的自旋?軌道轉化過程的表征[2，22，27，39]；以及利用納米顆粒作為近場探針，并結合自制的自旋分辨近場掃描光學顯微鏡實現對光頻電場、磁場構成的斯格明子、半子拓撲結構的復雜自旋分布的表征[28，40-47]。基于納米顆粒的近場表征技術對近場光場多參量的表征能力是目前近場光學顯微技術所不具備的優勢。其探針易于制備，較簡單的系統結構，為近場光學領域的研究提供了一種高效的研究工具。在未來，一方面計劃繼續探索對近場光場的相位乃至能流的探測能力，另一方面計劃探索把納米顆粒和波導結構集成到光纖端面構造適用范圍更加廣泛的探針，從而實現對人工微結構等復雜表面的局域近場光的探測。