催化劑中金屬與載體相互作用的表征研究進(jìn)展

彭潔，李曜，儲(chǔ)政，于楊

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

早在1978年，相關(guān)人員在研究TiO2負(fù)載的貴金屬催化劑時(shí)，提出了強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSⅠ）的概念[6-7]。之后，MSⅠ得到了更廣泛關(guān)注。MSⅠ普遍存在于負(fù)載型催化劑中，有多種表現(xiàn)形式，包括傳統(tǒng)經(jīng)典的SMSⅠ、氧化金屬-載體相互作用（OMSⅠ）、共價(jià)金屬載體相互作用（CMSⅠ）和電子金屬-載體相互作用（EMSⅠ）等[8-13]，這些相互作用的具體表現(xiàn)形式由活性金屬和載體的類型和性質(zhì)決定。MSⅠ通常會(huì)導(dǎo)致載體對(duì)金屬的“包覆”、界面電荷轉(zhuǎn)移和催化劑對(duì)小分子的吸附減弱等現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性[11,13]。

近年來(lái)，隨著表征技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是原位表征方法和高分辨電鏡技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)負(fù)載型催化劑的認(rèn)識(shí)也不斷深入，從表觀的結(jié)構(gòu)特征到金屬-載體界面原子間的電荷轉(zhuǎn)移，從靜態(tài)物化性質(zhì)到實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中的相互作用動(dòng)態(tài)變化，MSⅠ的表征研究已非常廣泛[11,14]。但是目前對(duì)于MSⅠ的報(bào)道多是對(duì)某一種或某幾種催化劑材料進(jìn)行針對(duì)性研究，相關(guān)綜述文章多是從MSⅠ的概念、形成、影響或應(yīng)用展開，雖然部分文章會(huì)列舉使用到的表征方法，但對(duì)MSⅠ的表征方法的系統(tǒng)性總結(jié)較少[10,14-15]。本文基于非原位和原位表征技術(shù)，包括高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）和電子順磁共振譜（EPR）等，從MSⅠ的靜態(tài)性質(zhì)（如物質(zhì)輸送導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)特征、電荷轉(zhuǎn)移等）和動(dòng)態(tài)性質(zhì)（相互作用強(qiáng)弱變化即作用可逆性、界面結(jié)構(gòu)變化和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程等）展開，概述MSⅠ的表征研究進(jìn)展（圖1）。

1 MSⅠ的非原位表征

通過(guò)非原位手段，可以表征催化劑預(yù)處理后或反應(yīng)前后穩(wěn)定狀態(tài)下的MSⅠ。例如，HRTEM可以觀測(cè)金屬-載體界面的微觀結(jié)構(gòu)，從而得到質(zhì)量轉(zhuǎn)移信息；紅外光譜（FTⅠR）、Raman等可以表征金屬-載體之間的成鍵情況；XPS、EPR等可以用于分析金屬-載體之間的界面電荷轉(zhuǎn)移。

1.1 MSI下的界面微觀結(jié)構(gòu)表征

SⅠNGH等[16]早在1985年便通過(guò)HRTEM觀測(cè)到了Rh/TiO2催化劑中Rh顆粒表面包覆的氧化物載體，這種“包覆”表明Rh與TiO2載體之間存在強(qiáng)相互作用，之后HRTEM逐漸成為表征金屬-載體界面結(jié)構(gòu)和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的最常用方法[17-20]。早期人們認(rèn)為由于Au的功函和表面能較低，不易產(chǎn)生SMSⅠ，但近年來(lái)，對(duì)于Au-載體之間相互作用的研究逐漸增多。經(jīng)過(guò)高溫焙燒之后，Au與載體之間可以產(chǎn)生不同程度的相互作用。TANG等[19]研究發(fā)現(xiàn)，羥磷灰石（HAP）載體在Au納米顆粒表面的包裹程度取決于焙燒溫度（圖2）。由圖2可知，焙燒溫度為300 ℃時(shí)，納米顆粒開始被薄層覆蓋，隨著溫度升高，覆蓋程度逐漸增大，600 ℃時(shí)Au納米顆粒被完全覆蓋。之后，Au/H-500-H2樣品（數(shù)字為焙燒溫度）在H2氛圍下還原，覆蓋層逐漸褪去。為了確認(rèn)覆蓋層的組分，還對(duì)Au/H-600樣品進(jìn)行了電子能量損失譜（EELS）分析，結(jié)果顯示覆蓋層信號(hào)與HAP載體相同，即表明在焙燒過(guò)程中載體遷移至Au納米顆粒表面，形成SMSⅠ。類似地，LⅠU等[20]通過(guò)HRTEM觀測(cè)到Au/ZnO催化劑經(jīng)過(guò)300 ℃氧化處理之后，ZnO納米棒載體組分向Au納米球遷移，包覆層的晶格間距為0.26 nm，與ZnO(002)晶面一致。H2氛圍下還原后，包覆層褪去，符合SMSⅠ的典型特征。

圖2 Au/H-200 (a)、Au/H-300 (b)、Au/H-400 (c)、Au/H-500 (d)、Au/H-600 (e)和Au/H-500-H2 (f)的HRTEM照片[19]Fig.2 HRTEM images of Au/H-200 (a), Au/H-300 (b), Au/H-400 (c),Au/H-500 (d), Au/H-600 (e) and Au/H-500-H2 (f)[19]

除HRTEM之外，其他高分辨電子顯微鏡[21-22]，如高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）也可用于觀測(cè)載體與金屬納米顆粒之間的包覆情況。同時(shí)，通過(guò)漫反射紅外光譜（DRⅠFT）探測(cè)催化劑對(duì)探針?lè)肿樱ㄈ鏑O、H2）的吸附行為，亦可以側(cè)面說(shuō)明金屬與載體之間的包覆現(xiàn)象，而原位DRⅠFT更是常用于探測(cè)這種包覆的變化，進(jìn)而說(shuō)明相互作用的強(qiáng)弱變化，這部分內(nèi)容將在2.1小節(jié)舉例闡述。

1.2 金屬-載體的化學(xué)鍵表征

很多時(shí)候，金屬-載體之間的相互作用可以用化學(xué)鍵來(lái)描述，特別是對(duì)于SMSⅠ[23]。事實(shí)上，形成化學(xué)鍵是電荷轉(zhuǎn)移的一種表現(xiàn)結(jié)果。例如當(dāng)一個(gè)電子從金屬轉(zhuǎn)移至載體（如金屬氧化物）上時(shí)，二者之間就可能形成金屬—氧鍵；而如果金屬-載體之間的相互作用較弱，則可能只有部分電荷偏移。上述兩種情況均普遍存在于MSⅠ的體系中。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜圖包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜圖和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜圖兩部分，其具有元素分辨性，可以提供凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息[24-25]。通過(guò)XANES譜圖可以獲得材料的對(duì)稱性和化學(xué)態(tài)信息；通過(guò)EXAFS譜圖可以獲得吸收原子的配位環(huán)境參數(shù)，如原子種類、配位數(shù)和原子間距等。因此，XAFS經(jīng)常被用于表征金屬-載體的界面相互作用，確定金屬與氧化物載體（如CeO2）之間的鍵合特征[26-28]。例如，2019年，KOTTWⅠTZ等[28]研究了單原子分散的Pt與CeO2載體之間的相互作用，通過(guò)XAFS譜圖結(jié)合計(jì)算模擬，證實(shí)了Pt—O—Ce鍵的形成。CeO2負(fù)載單原子Pt材料（Pt SAC/CeO2）的XANES譜圖與在k空間和R空間的EXAFS譜圖見圖3，同時(shí)為了對(duì)比，圖3提供了Pt金屬箔、α-PtO2和負(fù)載型Pt納米顆粒（Pt NP/CeO2）的數(shù)據(jù)[28]。由圖3可知，納米Pt材料與塊體Pt材料的EXAFS譜圖的特征峰完全不同。進(jìn)一步分析數(shù)據(jù)并進(jìn)行擬合可知，在Pt SAC/CeO2中，與Pt緊鄰的是4個(gè)O，Pt與O之間的距離為1.995 × 10-10m，同時(shí)，Ce與Pt的距離為3.340 × 10-10m，這分別與密度泛函理論（DFT）優(yōu)化后的PtCe40O80納米結(jié)構(gòu)模型中Pt—O鍵長(zhǎng)和Pt與Ce的間距接近，證明Pt SAC/CeO2中形成了Pt—O—Ce鍵。

圖3 不同Pt材料的XANES譜圖(a)、k空間(b)和R空間(c)的EXAFS譜圖及Pt SAC/CeO2的實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果(d)[28]Fig.3 XANES spectra (a), EXAFS spectra in k space (b) and R space (c) of different Pt materials and experimental and fitting results of Pt SAC/CeO2 (d)[28]

此外，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜用于表征化學(xué)鍵更加直觀。從原理上講，F(xiàn)TⅠR和Raman均可用于表征金屬-載體之間的成鍵情況，如金屬—氧鍵、金屬—金屬鍵等[23,29]，二者原理不同但信息相似，在使用過(guò)程中存在一定的互補(bǔ)性。與FTⅠR相比，Raman可以提供低波數(shù)（低于400 cm-1）的振動(dòng)信息、更適用于無(wú)機(jī)材料的檢測(cè)，而FTⅠR的探測(cè)范圍通常是400~4000 cm-1，非對(duì)稱分子的紅外信號(hào)比Raman信號(hào)更強(qiáng)。LEE等[29]通過(guò)Raman分析證明，當(dāng)Pt浸漬于CeO2載體之后，Pt通過(guò)Pt—O—Ce鍵錨定在了載體表面，即產(chǎn)生了SMSⅠ。由圖4可知，隨著Pt含量的增加，屬于Pt—O—Ce鍵的新振動(dòng)峰，即567 cm-1（Pt—O—Ce鍵）和655 cm-1（Pt—O鍵）處振動(dòng)峰的振動(dòng)強(qiáng)度逐漸增大。BUKHARⅠ等[30]使用FTⅠR研究了纖維型SBA-15負(fù)載的Ni催化劑的MSⅠ，發(fā)現(xiàn)載體SBA-15中Si—OH鍵振動(dòng)強(qiáng)度的減弱側(cè)面證明了Si—O—Ni鍵的形成。

除此之外，在需要做好急流動(dòng)性參數(shù)控制，在正式操作過(guò)程中，壓漿泵需要始終保持開啟狀態(tài)，并在壓漿泵中注入含量適中的水分，不斷攪拌，促使?jié){液最終到達(dá)最佳濃度和黏稠狀態(tài)。當(dāng)漿液黏稠度達(dá)到合適狀態(tài)后，需要用亞水泵將漿液直接輸送到孔洞中進(jìn)行施工。施工過(guò)程需要不斷保證持續(xù)性，施工順序需要按照從上至下一次完成，除此以外，還需要關(guān)注漿體時(shí)間。漿液關(guān)閉時(shí)需要同時(shí)關(guān)閉壓漿泵，如果沒有關(guān)閉，則需要提高0.5MPa壓力，確保壓漿泵可以在自然條件下自動(dòng)停止工作。

圖4 CeO2、Pt(0.05)/CeO2和Pt(2.00)/CeO2的Raman譜圖(a)和300~1400 cm-1局部放大譜圖(b)[29]。Fig.4 Raman spectra (a) and locally amplified spectra in 300~1400 cm-1 (b) of CeO2, Pt(0.05)/CeO2 and Pt(2.00)/CeO2[29]

1.3 金屬-載體的電荷轉(zhuǎn)移表征

一般地，MSⅠ下的電荷轉(zhuǎn)移表現(xiàn)為表面元素價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的變化，因此可以使用元素敏感的表征技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，如XPS、紫外光電子能譜（UPS）、俄歇譜（AES）等[31-35]。例如，LU等[36]研究了一系列貴金屬納米催化劑（Pt、Pd、Rh、Ⅰr和Ag）與TiO2載體之間的相互作用，部分研究結(jié)果見圖5。由圖5可知，對(duì)于Pt/TiO2，電子結(jié)合能位于71.0 eV、71.9 eV和72.9 eV處的XPS峰分別歸屬于Pt0、Pt2+和Pt4+，而Pt0的XPS峰一般出現(xiàn)在71.5 eV，即在該催化劑中，Pt0的XPS峰向低能量偏移，說(shuō)明Pt帶負(fù)電荷。Pd/TiO2也表現(xiàn)出類似的XPS峰偏移，表明Pt/TiO2和Pd/TiO2通過(guò)MSⅠ誘導(dǎo)TiO2局部電荷轉(zhuǎn)移到貴金屬納米顆粒上，這種電荷轉(zhuǎn)移使Pt/TiO2和Pd/TiO2比另幾種貴金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。

圖5 M/TiO2的XPS譜圖[36]Fig.5 XPS spectra of M/TiO2[36]

此外，電荷轉(zhuǎn)移必然會(huì)改變載體的局部配位環(huán)境，氧化物載體的電子結(jié)構(gòu)擾動(dòng)可通過(guò)EPR進(jìn)行表征[37-39]。WANG等[40]采集了ZnO和Ni/ZnO樣品的EPR譜圖并探究了Ni和ZnO之間電荷轉(zhuǎn)移路徑以及SMSⅠ作用對(duì)CO甲烷化反應(yīng)的影響（圖6）。ZnO晶格中存在VOo、VO˙和VO˙ 3種氧空位，其中只有VO˙含未成對(duì)電子，具有EPR活性。由圖6可知，隨著還原溫度的升高，與ZnO的EPR信號(hào)（歸屬于VO˙）相比，Ni/ZnO的信號(hào)逐漸減弱，說(shuō)明ZnO載體的VO˙失去電子或得到電子，形成了沒有EPR活性的VOo或VO˙。通過(guò)XPS譜進(jìn)一步確認(rèn)可知，Ni和ZnO粒子之間最可能的電子轉(zhuǎn)移路徑是ZnO晶格中的VO˙將電子傳遞給Ni，形成VOo。

用DRⅠFT表征催化劑對(duì)探針?lè)肿樱ㄈ鏑O）的吸附行為，也可反映催化劑表面的電荷分布情況，例如，CO—Au鍵的紅外吸收帶從2101 cm-1藍(lán)移至2113 cm-1，表明Au納米顆粒表面正電荷增加[20]。

以上主要從MSⅠ的靜態(tài)性質(zhì)展開，分別介紹了金屬-載體界面微觀結(jié)構(gòu)、二者之間成鍵和電荷轉(zhuǎn)移情況的常用非原位表征方法，其總結(jié)見表1。

表1 MSI的非原位表征方法總結(jié)Table 1 Summary of ex situ characterization methods for MSI

2 MSⅠ的原位表征

MSⅠ具有可逆性，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和反應(yīng)條件均可能使相互作用發(fā)生變化。因此，在預(yù)處理過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程中對(duì)MSⅠ進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)表征十分必要。一方面有利于理解相互作用的產(chǎn)生機(jī)制，另一方面有利于深入探究相互作用對(duì)于催化活性和催化反應(yīng)機(jī)制的影響。基于原位表征技術(shù)，人們對(duì)MSⅠ的強(qiáng)弱變化、反應(yīng)過(guò)程中的界面結(jié)構(gòu)和組分變化，以及電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)過(guò)程展開了研究。

2.1 MSI的強(qiáng)弱變化表征

催化劑的MSⅠ增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致其對(duì)小分子的吸附減弱。因此當(dāng)選擇合適的探針?lè)肿訒r(shí)，原位DRⅠFTS可以敏銳地探測(cè)出金屬表面的吸附性能，是表征MSⅠ強(qiáng)弱變化最常用的手段[31,41-43]。TANG等[44]分別研究了Au納米顆粒與TiO2（Au/T）、HAP（Au/H）和TiO2/HAP（Au/TH）載體之間的相互作用情況。由圖7(a)可知，相比于未煅燒的樣品（Au/載體-uc），800 ℃煅燒之后的3種Au催化劑（Au/載體-800）的CO振動(dòng)峰均大幅減弱，說(shuō)明此時(shí)載體對(duì)Au納米顆粒形成包覆，Au與載體TiO2和HAP之間均存在強(qiáng)相互作用。進(jìn)一步地，在溫度為-130 ℃時(shí)，對(duì)預(yù)吸附了CO的Au/TH-800樣品通入O2，采集了30 min內(nèi)的原位DRⅠFT譜圖（圖7(b)）。由圖7(b)可知，吸附于TiO2上的CO峰（CO/TiO2）的強(qiáng)度減弱，CO/Au峰的強(qiáng)度不變，CO2振動(dòng)峰的強(qiáng)度增大，說(shuō)明載體中引入的TiO2有利于CO催化氧化反應(yīng)。

圖7 吸附CO 10 min后不同Au催化劑的原位DRIFT譜圖（室溫）(a)和在預(yù)吸附了CO的Au/TH-800中通入2.0 kPa O2后Au/TH-800的原位DRIFT譜圖（-130 ℃）(b)[44]Fig.7 In situ DRIFT spectra of different Au catalysts after 10 min of CO adsorption (room temperature) (a) and in situ DRIFT spectra of Au/TH-800 pre adsorbed with CO after introducing 2.0 kPa O2 (-130 ℃) (b)[44]

此外，H2程序升溫還原（H2-TPR）也是一種常見的表征相互作用強(qiáng)弱的手段。例如，銅基催化劑的H2還原溫度較純CuO相比有一定幅度的下降，由此可說(shuō)明存在MSⅠ。CAO等[45]通過(guò)H2-TPR研究了負(fù)載CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2的Cu催化劑，發(fā)現(xiàn)CuCeZr、CuCe和CuZr催化劑的H2還原峰分別位于142 °C、154 °C和162 °C，表明3種催化劑中Cu與載體的相互作用依次減弱。當(dāng)然，H2-TPR是一種非原位方法，這里僅作為補(bǔ)充方法進(jìn)行說(shuō)明，H2-TPR只能表征催化劑的相互作用強(qiáng)弱，而不像原位DRⅠFTS可以表征強(qiáng)弱變化，但H2-TPR是催化劑的常用表征手段，比原位DRⅠFTS更為經(jīng)濟(jì)。

2.2 金屬-載體之間的界面結(jié)構(gòu)變化表征

基于原位電鏡、原位X射線譜學(xué)等手段，可以實(shí)時(shí)觀測(cè)催化劑的結(jié)構(gòu)演變[46-52]。DONG等[49]發(fā)現(xiàn)在甲烷干重整（DRM）反應(yīng)中，弱氧化性氣體可誘導(dǎo)Ni納米顆粒與六方氮化硼（h-BN）納米片之間的相互作用，這種相互作用來(lái)源于氣體刻蝕h-BN載體產(chǎn)生的超薄氧化硼（BOx）覆蓋層對(duì)Ni顆粒的包覆。原位環(huán)境掃描透射電鏡（ESTEM）展現(xiàn)了CO2（約3.5 Pa）對(duì)h-BN的原位刻蝕過(guò)程，通過(guò)原位場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)比了800 ℃時(shí)不同氣體（H2、CO2、H2O和O2）對(duì)MSⅠ的影響，發(fā)現(xiàn)弱氧化性氣體（CO2、H2O）可以促進(jìn)Ni與h-BN的界面反應(yīng)（圖8）[49]。

圖8 100 ℃ (a)和676 ℃ (b)下Ni/h-BN在CO2中的原位ESTEM照片及800 ℃下Ni/h-BN在H2、CO2、H2O 和O2中的原位FESEM照片(c)[49]Fig.8 In situ ESTEM images of Ni/h-BN in CO2 at 100 ℃ (a)and 676 ℃ (b) and in situ ESTEM images of Ni/h-BN in H2, CO2, H2O and O2 at 800 ℃ (c)[49]

BECK等[48]基于原位電鏡、原位XPS和原位XRD，輔以DFT計(jì)算，研究了Pt與TiO2載體相互作用的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)變化機(jī)理，揭示了H2和O2在該過(guò)程中的作用。先在600 ℃、100 kPa H2氛圍中對(duì)樣品進(jìn)行還原，然后在O2氛圍下處理，之后再次轉(zhuǎn)換為H2氛圍。對(duì)上述處理過(guò)程進(jìn)行原位表征可知，H2氛圍下，TiO2遷移形成覆蓋層和形成Pt-Ti合金是互相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，將樣品暴露于O2氛圍中之后，Ti會(huì)從合金中分離出來(lái)，形成更厚的TiO2覆蓋層。這種厚覆蓋層在O2中很穩(wěn)定，表明MSⅠ也可應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)。

2.3 金屬-載體之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程表征

類似于靜態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的表征思路，基于原位XAFS、氣氛條件下的XPS（AP-XPS）等技術(shù)，可以考察反應(yīng)條件下由MSⅠ引起的催化劑表面電性變化[47,53-60]。LⅠU等[47]探究了一種CeO2負(fù)載的Ru納米團(tuán)簇用于DRM反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)MSⅠ改變了Ru納米團(tuán)簇的電子性質(zhì)，電子轉(zhuǎn)移形成的Ru*-CeO2-x保證了催化活性。在CH4還原氣氛中，由原位Ru K吸收邊XANES譜圖（圖9(a)）可知，隨著溫度的提高，RuO2逐漸被還原為Ru，并在150~200 ℃發(fā)生了快速還原過(guò)程（圖9(b)）。類似的還原過(guò)程也出現(xiàn)在CeO2載體表面，由原位AP-XPS譜圖（圖9(c)）可知，從150 ℃開始，載體表面逐漸產(chǎn)生Ce3+，同時(shí)還原過(guò)程伴隨著氧化物載體中晶格氧的減少。

圖9 Ru(NC)/CeO2與CH4反應(yīng)時(shí)的原位Ru K吸收邊XANES譜圖(a)和對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果(b)及6.67 Pa CH4作用下Ru(NC)/CeO2的原位AP-XPS譜圖(c)[47]Fig.9 In situ Ru K-edge XANES spectra during reaction of Ru(NC)/CeO2 with CH4 and corresponding fitting results (b) and in situ AP-XPS spectra of Ru(NC)/CeO2 under 6.67 Pa of CH4[47]

同樣，通過(guò)原位EPR亦能夠監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)過(guò)程中金屬離子的價(jià)態(tài)變化，進(jìn)而得到電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程信息。如WANG等[55]基于原位EPR輔以一系列非原位表征手段，研究了富氫中CO優(yōu)先氧化（PROX）反應(yīng)過(guò)程中的CuO-CeO2催化劑的氧化還原行為，認(rèn)為協(xié)同氧化還原是主要的反應(yīng)機(jī)制，即Ce4+被還原為Ce3+伴隨著Cu0和Cu+被氧化為Cu2+，這一機(jī)制表明了Cu與Ce之間的相互作用對(duì)催化性能有重要影響。

需要注意，上述原位表征方法更側(cè)重的是不同反應(yīng)條件下或?qū)嶋H反應(yīng)過(guò)程中金屬-載體之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)際上探測(cè)的是電荷轉(zhuǎn)移之后的結(jié)果狀態(tài)（如金屬價(jià)態(tài)）。而真正意義上的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是非常迅速的，其時(shí)間尺度一般在飛秒、皮秒量級(jí)，這種時(shí)間尺度的表征則需要借助時(shí)間分辨光譜技術(shù)。

本節(jié)主要介紹了催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和反應(yīng)條件下，MSⅠ可能產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)變化，以及表征這類動(dòng)態(tài)性質(zhì)的常用原位技術(shù)，各原位表征方法的特征總結(jié)見表2。通過(guò)原位表征技術(shù)，可以獲取特定條件下MSⅠ的強(qiáng)弱和界面微觀結(jié)構(gòu)的變化、電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)過(guò)程等信息，進(jìn)而理解相互作用和催化反應(yīng)的機(jī)理。目前原位表征的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)門檻均比較高，且大部分原位技術(shù)仍然只能滿足特定條件下的探測(cè)，較難實(shí)現(xiàn)任意或?qū)嶋H反應(yīng)條件下的實(shí)時(shí)觀測(cè)，但是隨著技術(shù)的飛速迭代和發(fā)展，原位表征方法將不斷成熟和普及。

表2 MSI的原位表征方法總結(jié)Table 2 Summary of in situ characterization methods for MSI

3 結(jié)語(yǔ)與展望

MSⅠ的宏觀概念并不復(fù)雜，但是微觀細(xì)節(jié)比較豐富，隨著研究者對(duì)體系認(rèn)識(shí)的逐漸深入，目前已發(fā)展出豐富多樣的配套表征方法和策略。事實(shí)上，任何一種表征手段都有其特定的使用場(chǎng)景和優(yōu)缺點(diǎn)，本文根據(jù)MSⅠ的不同表現(xiàn)特征對(duì)表征技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單分組，同一種技術(shù)經(jīng)常可以給出不同方面的信息，且MSⅠ的各個(gè)特征之間本身也存在內(nèi)在聯(lián)系。因此，多種表征手段結(jié)合的方式才能實(shí)現(xiàn)對(duì)體系較全面的認(rèn)識(shí)。

目前，非原位表征方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，相比原位表征，其使用成本和技術(shù)門檻均較低，筆者認(rèn)為，關(guān)于MSⅠ的非原位表征，未來(lái)可發(fā)展的部分在于更高的空間分辨率，即對(duì)微小區(qū)域內(nèi)的組分間相互作用進(jìn)行表征，如金屬原子和化學(xué)鍵的可視化。但是，非原位表征技術(shù)只能給出MSⅠ的靜態(tài)信息，例如預(yù)處理或催化反應(yīng)前后催化劑的形貌、活性金屬與載體的價(jià)態(tài)及電荷分布情況等，而無(wú)法表征實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中相互作用的動(dòng)態(tài)變化。理論上，原位表征技術(shù)可以彌補(bǔ)這一缺陷，給出特定條件下MSⅠ強(qiáng)弱的實(shí)時(shí)變化、電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)過(guò)程等信息，進(jìn)而有助于探究MSⅠ的機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理。原位動(dòng)態(tài)表征技術(shù)的發(fā)展及其在該領(lǐng)域中的應(yīng)用，還有很長(zhǎng)的路要走。因受限于儀器使用條件，如特定壓力和溫度范圍、特定反應(yīng)氣氛和特定反應(yīng)狀態(tài)等，目前大部分原位表征技術(shù)只能滿足特定催化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)表征，因此，如何在實(shí)際反應(yīng)條件下進(jìn)行原位表征是未來(lái)技術(shù)需要解決的問(wèn)題。同時(shí)，提高分析方法的時(shí)間分辨率，實(shí)現(xiàn)真正意義上的動(dòng)態(tài)表征，也是未來(lái)研究者們努力的方向。