BTA與TT-LYK對(duì)銅CMP緩蝕效果和協(xié)同效應(yīng)研究

孟妮，張祥龍，李相輝，謝順帆，邱宇軒，聶申奧，何彥剛

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

隨著半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展，銅金屬以其優(yōu)良的電特性和成熟的制作工藝成為互連的常用材料。隨著集成電路特征尺寸降低，銅互連的層數(shù)不斷增加，每一層均需要進(jìn)行平坦化處理，而化學(xué)機(jī)械平坦化是集成電路制造的關(guān)鍵工藝之一，是多層銅布線實(shí)現(xiàn)局部和全局平坦化的核心技術(shù)[1-2]。

在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝中，拋光液是實(shí)現(xiàn)多層銅布線平坦化的主要原因之一，影響著CMP的性能，包括材料去除速率、缺陷和拋光后表面質(zhì)量等[3]。拋光液中需添加少量抑制劑，抑制劑可以與銅發(fā)生反應(yīng)，通過保護(hù)銅表面凹槽來減少凹部的化學(xué)溶解，實(shí)現(xiàn)凹部和凸部的去除率差異，從而獲得整體的平面化和較好的銅表面質(zhì)量。

苯并三氮唑(BTA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[4]以及乙醇、2，2′-[[(甲基- 1H -苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇-(TT-LYK)等常被用作銅CMP過程中抑制劑，以抑制銅的去除率，達(dá)到優(yōu)良的表面質(zhì)量。尤其是BTA，具備優(yōu)良的緩蝕性能，廣泛應(yīng)用于銅CMP中[5]。但由于BTA對(duì)銅表面化學(xué)保護(hù)作用非常強(qiáng)烈，造成銅去除速率過低的現(xiàn)象，若提升壓力可能會(huì)導(dǎo)致拋光液中的化學(xué)物質(zhì)過分侵蝕銅材料，從而影響拋光質(zhì)量甚至導(dǎo)致銅膜下低K材料的損壞[6-10]。

因此，研究人員提出了新型緩蝕劑來替代BTA。JIANG等[11]研究了1，2，4-三氮唑作為銅CMP的緩蝕劑，結(jié)果表明，1，2，4-三氮唑具有與BTA相同的緩蝕效果，但添加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于BTA。MA等[12]研究了甘氨酸/過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液體系中，唑類緩蝕劑(BTA、TAZ和TT-LYK)對(duì)銅的吸附和緩蝕。結(jié)果表明，溶液體系中所有的唑類緩蝕劑對(duì)銅表面均有明顯的緩蝕作用，且唑類緩蝕劑的緩蝕效果與濃度的增加呈正相關(guān)。電化學(xué)和CMP實(shí)驗(yàn)均證實(shí)TT-LYK具有更強(qiáng)的緩蝕效果，但其同樣存在銅去除速率較低的問題。有學(xué)者提出緩蝕劑復(fù)配的概念，在確保去除速率的前提下，提高銅膜表面質(zhì)量。

然而，在近中性溶液中，很少有學(xué)者研究緩蝕劑在銅表面的緩蝕機(jī)制[13]。研究表明，緩蝕劑緩蝕效果不僅取決于分子結(jié)構(gòu)，還取決于銅與溶液的性質(zhì)，因此有必要研究近中性溶液中緩蝕劑分子緩蝕效果與鈍化能力。本文作者研究了在近中性溶液中，探究TT-LYK和苯并三氮唑的鈍化能力，分析其鈍化過程和鈍化膜結(jié)構(gòu)；為了獲得更好的緩蝕效果和表面質(zhì)量，提出由BTA和TT-LYK組成的混合抑制劑，探究混合抑制劑對(duì)拋光速率和表面質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 拋光液的制備

拋光液由磨料膠體二氧化硅(平均粒徑約100 nm)、氧化劑H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% )和絡(luò)合劑甘氨酸組成。表面活性劑選用脂肪醇-聚氧乙烯醚(JFCE，分子式C12H25O(C2H4O)n)，抑制劑選用2，2′-[[(甲基-1H -苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇-(TT-LYK，購自九州化學(xué))和苯并三氮唑(BTA，購自天津科密歐有限公司)。用稀釋的TMAH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值。文中所使用的試劑均為分析試劑級(jí)。實(shí)驗(yàn)所用拋光液包括參考拋光液及對(duì)照組拋光液，參考拋光液組分見表1。其中進(jìn)行接觸角實(shí)驗(yàn)和CMP實(shí)驗(yàn)的拋光液中添加磨料，進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、XPS實(shí)驗(yàn)、SEM測試及OLS測試的拋光液中未添加磨料，其余組分相同。對(duì)照組拋光液在參考拋光液基礎(chǔ)上添加了抑制劑，種類及添加量根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求有所不同。

表1 參考拋光液組分

1.2 拋光實(shí)驗(yàn)

采用相同拋光液對(duì)銅鍍膜片進(jìn)行處理。拋光均采用Universal-300型拋光機(jī)(購自華海清科有限公司)和IC1010型拋光墊(購自陶氏電子材料有限公司)，壓力為13.8 kPa，拋光臺(tái)/拋光頭速度為93/87 r/min，拋光液流速設(shè)定為250 mL/min，每次拋光時(shí)間為60 s。每次拋光前，用金剛石修整器對(duì)拋光墊進(jìn)行300 s的修整，用去離子水清洗實(shí)驗(yàn)樣品，拋光后用高壓氮?dú)飧稍飳?shí)驗(yàn)樣品。

1.3 樣品表征

銅鍍膜片CMP前后，利用Aver333A四點(diǎn)式探頭測量膜厚，測得銅的去除速率。利用Agilent 5600LS原子力顯微鏡(AFM)對(duì)銅拋光后表面形貌和粗糙度進(jìn)行測量，設(shè)置AFM的掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×10 μm，掃描時(shí)間約為15 s。每個(gè)樣品選擇3個(gè)不同的位置進(jìn)行測量，并取平均值，以保證測量精度。采用接觸角測量儀(JD200D，購自上海中辰)測量添加不同抑制劑的拋光液的接觸角。利用CHI660E電化學(xué)工作站(購自上海辰華儀器有限公司)對(duì)添加不同抑制劑的拋光液樣品中的Cu進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極在開路電位(OCP)下浸泡10 min，然后以10 mV/s的掃描速率獲得銅電極的電容電壓(CV)曲線。為了獲得動(dòng)態(tài)電位曲線(Tafel)表征工作電極的電化學(xué)行為，同時(shí)測試了電位極化曲線。在測試過程中，開路電壓的掃描幅度為±0.3 V，掃描速度固定為5 mV/s。電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測試在0.1 Hz 到100 kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行[14]，在預(yù)先測量的OCP上疊加10 mV的正弦交流電位擾動(dòng)。應(yīng)用ZSimpWin 軟件分析和模擬測試結(jié)果，得到的電極等效電路被用來描述電極和拋光液之間的界面反應(yīng)程度。在13.3 cm晶圓片上切下1 cm×1 cm的銅片用于表面形貌實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)前，浸泡在不含和含不同抑制劑的拋光液中1 min，用XPS對(duì)不同溶液中浸潤銅的表面化學(xué)成分進(jìn)行表征。采用掃描電鏡(SEM，Sigma 500，ZESISS，德國)和激光共聚焦顯微鏡(OLS)觀察銅表面的靜態(tài)腐蝕狀態(tài)和腐蝕坑。

2 結(jié)果與討論

2.1 TT-LYK和BTA的抑制作用

2.1.1 開路電位(OCP)測量

拋光液中固定絡(luò)合劑為甘氨酸、氧化劑為H2O2，pH值為6.8。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入單一抑制劑 BTA和混合抑制劑BTA+TT-LYK，觀察OCP值的變化。未添加抑制劑的參考拋光液OCP值為0.073 36 V，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6×10-4TT-LYK、6×10-4BTA、5×10-4BTA和1×10-4TT-LYK混合抑制劑的拋光液OCP值分別為0.178 8、0.188 29、0.279 78 V。圖1所示為不同拋光液的OCP值隨時(shí)間的變化情況。4種拋光液的OCP值在400 s后均趨于穩(wěn)定，添加抑制劑后拋光液的OCP值較高，表明該拋光液在銅表面不會(huì)產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)。圖中畫圈部分為鈍化膜形成時(shí)間。未添加緩蝕劑和添加單一緩蝕劑的溶液OCP值逐漸下降，表明鈍化膜的形成逐漸穩(wěn)定并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。混合抑制劑在銅表面發(fā)生反應(yīng)，生成一層鈍化膜，使得OCP值上升。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鈍化膜的厚度可能會(huì)增加，導(dǎo)致OCP值下降[15]。從圖中還可以看出，添加了混合抑制劑的拋光液鈍化時(shí)間較長，與參考拋光液相比對(duì)銅表面的保護(hù)更有利。

圖1 不同拋光液中OCP值的變化Fig.1 The change of the OCP value in different slurries

2.1.2 動(dòng)電位極化曲線測量

圖2所示為25 ℃下，銅電極在未添加與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BTA后的拋光液中的極化曲線，由極化曲線計(jì)算可得不同拋光液的腐蝕電流和腐蝕電位，如表2所示。可以看出，腐蝕電壓隨著緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增大[16]。金屬表面在形成鈍化膜的情況下，腐蝕電位越高，腐蝕速度越低，表明緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得金屬表面腐蝕降低，金屬表面得到保護(hù)。另外，在金屬表面有鈍化膜的情況下，如果發(fā)生局部的腐蝕，腐蝕電位也會(huì)明顯下降。

添加緩蝕劑后，電極的腐蝕電流密度逐漸減小，對(duì)于緩蝕劑的緩蝕率，通常可用腐蝕電流密度來計(jì)算[17]，如式(1)所示。

(1)

溶液pH值為6.8，當(dāng)存在H2O2時(shí)，H2O2與O2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)如下：

H2O2+2H++2e-?2H2O

(2)

O2+4H++4e-?2H2O

(3)

陽極氧化反應(yīng)如下：

2Cu+H2O?Cu2O+2e-+2H+

(4)

Cu2O+H2O?2CuO+2H++2e-

(5)

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可以得出，無論是BTA還是TT-LYK，ΔEcorr≈0(ΔEcorr為未添加抑制劑和添加抑制劑之間的腐蝕電位差)，可以判斷出所加緩蝕劑BTA和TT-LYK對(duì)于銅腐蝕過程中陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的抑制作用接近相等，所以兩類緩蝕劑都為混合型緩蝕劑。在圖2中，緩蝕劑的加入使陽極極化曲線和陰極極化曲線都向低電流方向移動(dòng)，腐蝕電流減小，腐蝕電位幾乎不變或發(fā)生極小變化。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制劑的拋光液的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the slurries with different mass fraction of inhibitors：(a) BTA；(b) TT-LYK

表2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制劑的拋光液的 電化學(xué)參數(shù)及緩蝕效果Tab.2 Electrochemical parameters and inhibition efficiency of the slurries with different mass fraction of inhibitors

2.1.3 接觸角的測量

從圖3中可以看到，與參考溶液相比，添加緩蝕劑的溶液接觸角更大。BTA質(zhì)量濃度為0、100、300、600、800、1 000 mg/L時(shí)，接觸角大小分別為11°、29°、32°、40°、42°、46°。隨著濃度增加，接觸角增加，TT-LYK也是同樣趨勢。緩蝕劑吸附于金屬表面且疏水鏈暴露于金屬表面，使得接觸角隨緩蝕劑濃度升高而增大[18]。添加緩蝕劑后，緩蝕劑能夠在金屬表面形成一層致密疏水的保護(hù)膜，從而提高金屬的緩蝕性能。

圖3 接觸角隨拋光液中抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Variation of contact angle with mass fraction of inhibitors in slurries：(a) BTA；(b) TT-LYK

2.2 鈍化機(jī)制分析

文中實(shí)驗(yàn)時(shí)pH值保持在6.8，溶液中主要存在大量BTA，Cu被H2O2氧化成Cu2+，二者相互作用生成Cu-BTA。相應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

H2O2+2e-?2OH-

(6)

Cu+2OH-?Cu(OH)2+2e-

(7)

Cu(OH)2?Cu2++2OH-

(8)

Cu2++BTA+e-?Cu-BTA+H+

(9)

Cu-BTA線性絡(luò)合物吸附層是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，是游離在銅表面的Cu2+與BTA形成的不溶性吸附層[21]，結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 Cu-BTA線性絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of Cu-BTA linear complex

BTA具有疏水性，即使單個(gè)Cu-BTA絡(luò)合物是水溶性的，它也會(huì)吸引額外的BTA分子形成網(wǎng)絡(luò)，在銅表面組成多層保護(hù)膜，更好地保護(hù)銅表面。另外，BTA三唑環(huán)上的N=N結(jié)構(gòu)可以與Cu表面空軌道結(jié)合，形成配位。

TT-LYK是一種新型緩蝕劑，屬于BTA的一種衍生物，且易溶于水。由Tafer曲線可以得知，隨著TT-LYK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕電位逐漸增大，說明TT-LYK是直接形成有效鈍化膜。TT-LYK的鈍化過程主要分為兩部分：首先在銅表面發(fā)生反應(yīng)，直接生長Cu-TT-LYK鈍化膜；另外在一定銅離子含量下再次沉積Cu-TT-LYK絡(luò)合物，對(duì)直接生長的Cu-TT-LYK鈍化膜進(jìn)行補(bǔ)充，使得鈍化膜更加致密，更好地保護(hù)銅表面不易被腐蝕[22]。

2.3 TT-LYK與BTA混合抑制劑的協(xié)同作用

2.3.1 Nyquist分析

協(xié)同效應(yīng)的作用機(jī)制一般分為三類，一是當(dāng)存在活性陰離子時(shí)，活性離子偶極的負(fù)端朝向溶液的架橋作用，有利于有機(jī)吸附；二是緩蝕物質(zhì)在金屬表面形成吸附層，吸附物相互促進(jìn)吸附層的穩(wěn)定性；三是物質(zhì)間相同的吸附機(jī)制通過加合作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

TT-LYK和BTA鈍化機(jī)制類似，同屬于唑類緩蝕劑，所以二者可以進(jìn)行復(fù)配。EIS測量結(jié)果可以反映反應(yīng)界面狀態(tài)、溶液阻抗和鈍化膜的結(jié)構(gòu)和阻抗。圖5所示分別是相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同比例抑制劑的Nyquist圖和其對(duì)應(yīng)的等效電路圖。參考拋光液中未添加抑制劑，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甘氨酸、2% H2O2和0.02% JFCE，pH值為6.8。其余拋光液除上述試劑外還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)6×10-4的不同比例抑制劑。

圖5(a)所示為參考拋光液的Nyquist圖。由于銅離子與甘氨酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物覆蓋在銅表面，表明這時(shí)候體系中電化學(xué)反應(yīng)主要受電荷轉(zhuǎn)移過程控制，通過電荷交換形成雙電子層結(jié)構(gòu)[23]。

圖5 不同拋光液的Nyquist阻抗圖和含混合抑制劑的拋光液的等效電路Fig.5 Nyquist impedance plots of different slurries and the corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors： (a)reference slurry；(b)slurry with TT-LYK；(c) slurry with BTA；(d) slurry with mixed inhibitors； (e) corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors

添加抑制劑的Nyquist圖均由2條電弧組成，可能是由于抑制劑的添加，出現(xiàn)了不連續(xù)的銅膜和電荷的二次傳導(dǎo)[24]。圖5(b)中前端圓弧不夠完整是由于測試頻率范圍不準(zhǔn)確，沒有形成半圓。在銅表面TT-LYK與銅離子發(fā)生反應(yīng)生成鈍化膜，銅表面活性反應(yīng)點(diǎn)被逐漸占據(jù)，阻礙了銅離子與甘氨酸反應(yīng)，較好地保護(hù)了銅表面。

如圖5(c)所示，添加BTA的拋光液中，鈍化膜也具有雙層結(jié)構(gòu)。由于BTA分子逐漸取代在銅表面吸附的水分子，雙氧水與銅發(fā)生反應(yīng)，生成銅離子，BTA分子與銅離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，在銅表面形成保護(hù)層，防止銅進(jìn)一步發(fā)生腐蝕。相較TT-LYK而言，BTA形成的鈍化膜更厚更致密，具有更好的耐腐蝕性能。

如圖5(d)所示，混合抑制劑在銅表面形成了致密的雙層鈍化膜，兩類緩蝕劑協(xié)同作用更好地占據(jù)了銅表面活性反應(yīng)點(diǎn)，阻礙電荷轉(zhuǎn)移過程提供緩蝕作用，有效地保護(hù)了銅膜表面，導(dǎo)致銅去除速率較低。

利用圖5(e)所示等效電路圖對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析。表3為使用圖5(e)等效電路的參數(shù)擬合結(jié)果。電路圖中，R1為溶液電阻，用常相元件(CPE)代替純電容，CPE1和R2為銅/鈍化膜界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻[25]，CPE2、R3為鈍化膜的電容和電阻。R2表征電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的困難程度，隨著緩蝕劑的加入，R2在增大。這是因?yàn)榫徫g劑吸附膜阻礙了電極與溶液間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，即增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻R2。

表3 EIS 擬合參數(shù)

2.3.2 表面分析

將Cu樣品分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甘氨酸、2%H2O2和0.02%JFCE以及添加不同抑制劑的拋光液中1 min后，用XPS對(duì)銅表面進(jìn)行分析，用SEM和LSM觀察銅表面腐蝕狀態(tài)。

圖6所示為銅樣品在含有不同緩蝕劑的拋光液中浸泡后Cu 2p的XPS圖譜。

從圖6(a)中可以看出，Cu樣品在參考拋光液中浸泡后，在932.64和933.86 eV處有特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu/Cu2O和CuO，說明在參考拋光液中Cu發(fā)生了嚴(yán)重的氧化[26]；另外，在935.5 eV處出現(xiàn)特征峰，查詢相關(guān)數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)該結(jié)合能不符合數(shù)據(jù)庫中物質(zhì)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，推測應(yīng)為銅與甘氨酸的絡(luò)合物(Cu-glycine)[27]。在參考拋光液中加入TT-LYK后，除上述3種物質(zhì)的特征峰外，在931.8 eV處出現(xiàn)了一特征峰，推測為Cu-TT-LYK絡(luò)合物的特征峰，如圖6(b)所示。在含有混合抑制劑的拋光液中，除Cu-TT-LYK峰值外，934.82 eV處出現(xiàn)一特征峰，與LI等[28]得到的Cu-BTA配合物的結(jié)合能極其接近，應(yīng)為Cu-BTA配合物的結(jié)合能。通過特征峰的面積可以對(duì)比物質(zhì)的含量，圖6(c)中2個(gè)緩蝕劑特征峰面積不存在明顯差異，表明2個(gè)緩蝕劑復(fù)配產(chǎn)生了協(xié)同作用。且加入緩蝕劑后，銅氧化物和Cu-glycine特征峰面積均減少，說明2個(gè)緩蝕劑占據(jù)銅表面活性反應(yīng)點(diǎn)，生成的鈍化膜一定程度上阻礙了銅的氧化。

圖6 不同拋光液中Cu 2p3/2的XPS譜圖Fig.6 The XPS spectra of Cu 2p3/2 in different slurries：(a)reference slurry；(b)slurry with 6×10-4 TT-LYK； (c) slurry with 6×10-4 mixed inhibitors

圖7所示為銅樣品在不同拋光液中浸泡后的SEM圖像和OLS圖像，OLS放大倍數(shù)分別為2 234倍和1 171倍。從SEM圖可以看出，未添加緩蝕劑的拋光液浸泡后，銅表面遭到嚴(yán)重破壞，出現(xiàn)大面積腐蝕，這是由于甘氨酸的強(qiáng)絡(luò)合作用，與銅發(fā)生了劇烈反應(yīng)；加入抑制劑后，銅表面質(zhì)量提升，局部腐蝕代替整體腐蝕，其中畫圈部分為腐蝕坑。由此可以證實(shí)，緩蝕劑的加入明顯抑制了銅表面腐蝕。同時(shí)，由激光共聚焦顯微鏡圖可以看出，相比單一緩蝕劑，添加混合抑制劑的拋光液浸泡后的銅表面更平滑，保護(hù)效果更顯著。這也可證明，混合抑制劑協(xié)同作用可更好地保護(hù)銅表面，有效減少腐蝕。

圖7 Cu晶圓的SEM和OLS圖像：(A)、(a)和(a1)在參考 拋光液中浸泡；(B)、(b)和(b1)在拋光液+6×10-4混合抑制劑中浸泡；(C)、(c)和(c1)在拋光液+6× 10-4BTA溶液中浸泡；(D)、(d)、(d1)在拋光液+6× 10-4 TT-LYK溶液中浸泡Fig.7 SEM and OLS images of Cu wafers：(A)，(a) and (a1) immersed in reference slurry；(B)，(b) and (b1) immersed in slurry+6×10-4 mixed inhibitors；(C)，(c) and (c1) immersed in slurry+ 6×10-4 BTA；(D)、(d) and (d1) immersed in slurry + 6×10-4 TT-LYK

2.3.3 CMP實(shí)驗(yàn)分析

2.3.2節(jié)中研究了銅在單一抑制劑和混合抑制劑中的靜態(tài)腐蝕效果，為進(jìn)一步研究混合抑制劑對(duì)銅的抑制作用，將BTA和TT-LYK分別按0∶6、1∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1、6∶0的配比加入到參考拋光液中，對(duì)銅晶圓進(jìn)行CMP實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。可以看到由于BTA抑制效果強(qiáng)于TT-LYK，銅去除速率在BTA和TT-LYK配比為6∶0時(shí)最低，此時(shí)銅去除速率達(dá)不到生產(chǎn)要求。當(dāng)BTA和TT-LYK配比為5∶1時(shí)，去除速率明顯增大，說明該比例下抑制效果有所改善，材料去除速率達(dá)到可接受范圍。根據(jù)上文分析以及CMP實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測可能是由于2種抑制劑協(xié)同作用，使得在一種物質(zhì)形成配合物的基礎(chǔ)上，另一種抑制劑對(duì)生成的鈍化膜進(jìn)行補(bǔ)充，使得雙層鈍化膜更致密，抑制效果更好。因此混合抑制劑占據(jù)更多銅表面的活性反應(yīng)點(diǎn)，有效提高抑制效果。

圖8 不同配比混合抑制劑作用下銅的去除率Fig.8 Cu removal rate under the action of mixed inhibitors with different ratios

圖9所示為不同拋光液CMP后銅晶圓的AFM圖像。

從圖9可以看到，經(jīng)過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6×10-4BTA和 6×10-4TT-LYK的拋光液拋光后，表面粗糙度Sq分別為2.54和3.87 nm，而經(jīng)過添加混合抑制劑的拋光液拋光后的銅表面粗糙度為1.21 nm，表明混合抑制劑可以有效改善拋光后的銅表面粗糙度，這可能是由于Cu-BTA重吸附的分子減少或是Cu-TT-LYK分子與Cu-BTA分子互補(bǔ)的“填充空間”吸附理論，使得銅表面鈍化膜的形成更致密均勻所致[29]。

圖9 不同溶液CMP后銅晶圓的AFM圖像Fig.9 AFM images of Cu wafers after CMP with different slurrys：(a)slurry+6×10-4 BTA；(b) slurry+6×10-4TT-LYK； (c) slurry+6×10-4 mixed inhibitors

上述研究表明，當(dāng)BTA與TT-LYK混合使用時(shí)，兩者具有協(xié)同作用，在銅表面形成了更致密的雙層鈍化膜，有效保護(hù)了銅表面；而在有效提高銅表面質(zhì)量、降低表面粗糙度的同時(shí)，相較單一使用BTA，使用混合抑制劑時(shí)擁有較高的去除速率，達(dá)到了工業(yè)要求。

3 結(jié)論

在近中性條件下，分析了BTA和TT-LTK的緩蝕效果，對(duì)BTA和TT-LTK的鈍化機(jī)制、鈍化膜組成進(jìn)行了探究。具體結(jié)論如下：

(1)在近中性溶液中，BTA和TT-LYK均可以有效抑制銅表面腐蝕，兩類緩蝕劑兼具物理吸附和化學(xué)吸附，能有效保護(hù)銅表面。但在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，TT-LYK的抑制效果略弱。

(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，兩類緩蝕劑鈍化膜結(jié)構(gòu)類似。通過OLS觀察銅表面，發(fā)現(xiàn)不同緩蝕劑對(duì)銅表面腐蝕抑制效果不同，尤其是混合抑制劑更好保護(hù)銅表面。

(3)在添加不同緩蝕劑進(jìn)行拋光后，銅的表面粗糙度隨抑制劑抑制效果不同而降低程度不同。其中，經(jīng)過添加混合抑制劑拋光液拋光后的銅表面粗糙度更低。