酸處理對KF/AC 催化合成潔凈高效滅火劑CF3I 的影響

周曉猛，任立恒，彭智敏，王 剛，陳文勝，劉 建，閆 浩

（1.中國民航大學(xué)民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點實驗室，天津 300300；2.湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司，湖南 郴州 423042；3.湖南省伴生螢石綜合回收利用氟化工工程技術(shù)研究中心，湖南 郴州 423042）

飛機貨艙火災(zāi)事故是民航領(lǐng)域造成嚴重人員傷亡和重大經(jīng)濟損失的重要原因之一，目前，由于貨艙機載Halon 滅火劑會破壞臭氧層而即將被全面禁用，因此，開發(fā)一種潔凈高效的滅火劑迫在眉睫[1]。三氟碘甲烷（CF3I）是一種單碘代全氟烷烴：其臭氧消耗潛值（ODP，ozone depletion potential）約為0，以20 年計的全球變暖潛能值（GWP，global warming potential）小于5[2]。CF3I因具有與Halon 1301 相當?shù)膬?yōu)異滅火能力而被美國消防協(xié)會（National Fire Protection Association）認證為潔凈高效氣體滅火劑[3]，又因其電絕緣強度大（是六氟化硫（SF6）的1.2 倍）被視為可替代SF6的新型電絕緣氣體[3-4]。此外，CF3I 還是新型綠色制冷劑[5]，環(huán)保半導(dǎo)體蝕刻劑[6]和醫(yī)藥領(lǐng)域重要的含氟中間體[7-8]等。在已報道的CF3I 制備方法中，Nagasaki 等[9-10]和Yang 等[11]提出了以三氟甲烷（CHF3）、碘單質(zhì)（I2）和氧氣（O2）為原料，將負載堿（土）金屬鹽的活性炭（AC，activated carbon）作為催化劑，利用氣相催化的方法制備CF3I 的工藝，該工藝具有安全、環(huán)保、成本低的優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。催化性能優(yōu)異、壽命長的負載型催化劑是這種工藝的關(guān)鍵，AC 具有比表面積大、表面官能團數(shù)量多等優(yōu)點，對于CF3I 的氣相合成非常重要。研究表明，AC 表面的某些官能團（如羧基）可以作為錨固中心以利于活性組分的分散，采用不同的酸處理可以改變甚至有規(guī)律地調(diào)控AC 表面的含氧官能團，從而提高催化劑的性能[12-13]，因此，對于載體AC 的酸處理研究十分必要。目前，Han 等[14]研究了AC 表面官能團對一步氣相合成CF3I 過程中催化劑性能的影響，Mao 等[15]研究了催化劑分散度和堿強度對五氟碘乙烷（C2F5I）合成性能的影響。然而，不同酸處理對AC 作為載體催化合成CF3I 性能影響的研究鮮有報道。

本文采用無機酸（HNO3、HCl、H2SO4）和有機酸（CH3COOH、CF3COOH 和C6H8O7）對AC 進行預(yù)處理，將氟化鉀（KF）作為活性組分通過等體積浸漬法負載于AC 上制備一系列KF/AC 催化劑。對不同酸處理AC 的織構(gòu)性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)、KF 在酸處理AC 上的負載行為進行表征分析，并研究催化劑表面官能團數(shù)量、微孔孔容、K 元素在催化劑表面負載量、K 元素在微孔中的負載量及催化劑堿性位點數(shù)量對催化CF3I 合成性能的影響，為研制性能更高的催化劑提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

椰殼活性炭（coconut shell activated carbon），在本文中簡稱為活性炭（AC），由上海活性炭有限公司生產(chǎn)；濃硝酸（HNO3）、濃鹽酸（HCl）、濃硫酸（H2SO4）、分析純（AR，analytial reagent），由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；冰乙酸（CH3COOH），三氟乙酸（CF3COOH）、檸檬酸（C6H8O7）、氟化鉀（KF）、碘（I2）、AR，由北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)；三氟甲烷（CHF3）、氧氣（O2）、氮氣（N2）均為高純氣，采購自瑞銀（天津）氣體銷售有限公司。

1.2 催化劑制備

將AC 研磨、篩分后取40～60 目部分，用蒸餾水預(yù)洗，然后分別在蒸餾水以及預(yù)先配置好質(zhì)量分數(shù)為30%的HNO3、HCl、H2SO4、CH3COOH、CF3COOH 和C6H8O7溶液中浸泡24 h，再用蒸餾水洗至pH 值穩(wěn)定，于120 ℃干燥12 h，記作AC、AC（HNO3）、AC（HCl）、AC（H2SO4）、AC（CH3COOH）、AC（CF3COOH）和AC（C6H8O7）。

采用等體積浸漬法制作催化劑：將KF 溶液均勻滴加至上述各AC 樣品上，靜置24 h 之后，放進烘箱于120 ℃干燥12 h。將制作好的樣品記作KF/AC、KF/AC（HNO3）、KF/AC（HCl）、KF/AC（H2SO4）、KF/AC（CH3COOH）、KF/AC（CF3COOH）和KF/AC（C6H8O7），KF 質(zhì)量分數(shù)為20%。

1.3 催化劑表征

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics APSP 2460 型號的4 站式全自動比表面積分析儀測試；采用漿液pH 值（pHSlurry）測定AC 酸堿性；采用Boehm滴定法測定AC 表面的含氧官能團；采用CO2-TPD 表征催化劑的堿性，實驗在AMI-300 型吸附儀上進行；活性組分負載情況采用日本Rigaku SmartLab SE 型X射線衍射儀（XRD），Agilent 725ES&Agilent 5110 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和Ther-mo Scientific K-Alpha 型光電子能譜儀（XPS）表征。通過XRD 分析負載前后催化劑衍射峰的變化，ICP-OES 分析樣品中K 元素質(zhì)量分數(shù)，XPS 測試催化劑表面的K元素含量，并結(jié)合負載前后催化劑孔容的變化情況，即可對K 元素在催化劑上的負載行為進行分析。

1.4 催化劑性能評價

實驗裝置為管式固定床反應(yīng)器（外徑21 mm，內(nèi)徑14 mm，長600 mm）。催化劑20 mL，溫度550 ℃，原料氣CHF3（36 mL/min）和O2（3 mL/min）的流量通過七星質(zhì)量流量計（D07-19B）控制，通入原料氣2～3 h 后，將I2蒸發(fā)器加熱至160 ℃，通過鼓泡法將I2蒸氣帶入反應(yīng)管中進行催化碘化反應(yīng)，經(jīng)堿洗和干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物由集氣袋進行收集，收集到的氣體由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher Trace 1310）進行定性分析，氣相色譜儀（島津GC-2010）進行定量分析。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 酸處理對AC 的影響

2.1.1 酸處理對AC 織構(gòu)性質(zhì)的影響

不同酸處理對AC 織構(gòu)性質(zhì)的影響如表1 所示。當AC 灰分含量較高時，酸處理除灰可有效增加AC比表面積。而本文采用的原料AC 本身比表面積較大且灰分含量均低于0.5%，酸處理去除灰分效果有限，但對空隙架構(gòu)具有一定破壞作用[15-16]，因此酸處理導(dǎo)致AC 比表面積一定程度減小。

表1 酸處理對AC 織構(gòu)性質(zhì)的影響Tab.1 Effects of acid treatment on the texture properties of AC

在無機酸方面，HNO3、HCl 和H2SO4均增大了AC微孔孔容并促使平均孔徑減小。HNO3和H2SO4的氧化作用和酸性會使AC 內(nèi)部孔壁變薄，表面含氧官能團的生成使其部分孔壁破壞和坍塌[15-16]，導(dǎo)致樣品部分大孔和介孔塌縮成微孔，微孔孔容增加。HCl 對AC 織構(gòu)性質(zhì)的影響相對較小，與文獻[17]一致。

在有機酸方面，CH3COOH 和CF3COOH 處理的AC微孔孔容增加、平均孔徑未明顯改變，C6H8O7則造成微孔孔容減小，這種結(jié)果與不同種類酸的性質(zhì)相吻合。CH3COOH 酸性較弱，易溶于水且易揮發(fā)，在去除部分灰分時，未與AC 形成十分緊密的結(jié)合，在后續(xù)的水洗和烘干步驟中較容易去除，起到了擴大AC 比表面積的作用，更重要的是擴大了總孔容和微孔孔容。目前鮮有CF3COOH 處理的相關(guān)研究，推測其較強的酸性和腐蝕性對AC 孔壁造成了一定破壞，因而導(dǎo)致樣品總孔容降低、微孔孔容增加。C6H8O7會在AC 表面形成均勻的吸附層，從而導(dǎo)致其比表面積和孔容降低[18]。

2.1.2 酸處理對AC 表面含氧官能團及pHSlurry的影響

不同酸處理AC 樣品的表面含氧官能團數(shù)量和pHSlurry如表2 所示。不同方式處理AC 的pHSlurry由低到高順序為：AC（H2SO4）

表2 不同酸處理AC 表面含氧官能團數(shù)量和pHSlurryTab.2 The number of surface oxygen functional groups and pHSlurry of the AC with different acid treatment

酸處理后AC 表面含氧官能團數(shù)量變化主要有兩方面原因：①酸處理去除AC 表面一些無機物和吸附質(zhì)后形成了點缺陷、空位和裂縫，其吸附空氣中或處理介質(zhì)中的氧產(chǎn)生含氧官能團；②某些含氧官能團分解，同時產(chǎn)生新的含氧官能團[14]。無機酸處理的樣品中：AC（HNO3）內(nèi)酯基略微減少，羧基和酚羥基增多[19-20]；AC（HCl）羧基數(shù)量略有增加，內(nèi)酯基數(shù)量未受影響，酚羥基數(shù)量減少；AC（H2SO4）羧基和內(nèi)酯基大量增加，酚羥基略微減少。有機酸處理的樣品中：AC（CH3COOH）內(nèi)酯基大量轉(zhuǎn)化為羧基和酚羥基，導(dǎo)致這兩種基團大幅增加；AC（CF3COOH）內(nèi)酯基和酚羥基略微減少，羧基數(shù)量增加；AC（C6H8O7）內(nèi)酯基減少，羧基和酚羥基數(shù)量明顯增加，與文獻[19-20]研究結(jié)果一致。H2SO4和CF3COOH 可能具有與C6H8O7類似的強吸附性，這導(dǎo)致AC（H2SO4）和AC（CF3COOH）酸性較強。

2.2 酸處理對活性組分負載行為的影響

不同酸處理KF/AC 催化劑的XRD 譜如圖1 所示。所有樣品均未顯示明顯的衍射峰，只顯示出代表AC的無定形峰，這表明KF 在AC 上分散較為均勻。

圖1 不同酸處理KF/AC 催化劑的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of KF/AC catalyst with different acid treatment

表3 為催化劑中K 元素的質(zhì)量分數(shù)以及K 元素在AC 表面和微孔中的負載情況。ICP 測試結(jié)果表明：有機酸處理AC 負載K 元素的量明顯優(yōu)于無機酸，無機酸處理AC 負載K 元素的量與酸處理后AC 比表面積有關(guān)。同時，根據(jù)XPS 測試結(jié)果可知，活性組分在無機酸處理AC 表面的負載較少，特別是HNO3，這歸因于HNO3的強氧化性導(dǎo)致AC 表面孔道被破壞，活性組分更傾向于固定在AC 孔隙等結(jié)構(gòu)內(nèi)表面[21]。而CF3COOH 和C6H8O7可能會均勻地吸附于AC 表面，形成一層吸附層[22]，加強了載體與活性組分的作用力，最終導(dǎo)致K 元素作為活性組分的表面負載量和總負載量的提升[20]。

表3 催化劑中K 元素的質(zhì)量分數(shù)及K 元素在AC 表面和微孔中的負載情況Tab.3 The mass fraction of K in the catalyst and the loading of K on the AC surface and micropores

K 元素在微孔中的負載量計算公式如下

式中：KICP為K 元素的ICP 檢測值；微孔和總孔孔容下降量為負載KF 之后AC 孔容下降量。由表3 可知，無機酸處理對微孔K 負載量影響差別較大，只有KF/AC（HNO3）微孔K 負載量比KF/AC 提升較大。有機酸處理催化劑微孔K 負載量均為KF/AC 的3 倍以上且均高于無機酸處理的催化劑，其中KF/AC（CF3COOH）微孔K 負載量最多，可達3.672%。據(jù)此可知，有機酸不僅可以提高活性組分的總負載量，還可以極大地促進活性組分在微孔中的負載。

2.3 酸處理對催化劑堿強度的影響

不同酸處理的催化劑樣品的CO2-TPD 譜如圖2和圖3 所示，將100 ℃對應(yīng)的脫附峰記作α 峰，400 ℃對應(yīng)的脫附峰記作β 峰。其中，100 ℃和400 ℃分別對應(yīng)于—OH 或晶格缺陷等在低溫情況下與CO2生成的碳酸氫鹽（等弱堿性位）的分解溫度和O2-與CO2結(jié)合產(chǎn)物（中等強度堿性位點）的分解溫度[22-23]。無機酸和有機酸處理檢測結(jié)果中均出現(xiàn)了α 峰和β 峰，且對兩個峰的影響顯示出了不同的特征。

圖2 無機酸處理催化劑的CO2-TPD 譜Fig.2 CO2-TPD profiles of catalysts treated with inorganic acids

圖3 有機酸處理催化劑的CO2-TPD 譜Fig.3 CO2-TPD profiles of catalysts treated with organic acids

無機酸處理對催化劑堿性位點的影響如圖2 所示。KF/AC（HNO3）弱堿性位點大量增加，中等強度堿性位點少量增加。KF/AC（HCl）兩種堿性位點均少量增加，而KF/AC（H2SO4）只有弱堿性位點少量增加。

有機酸處理對催化劑堿性位點的影響如圖3 所示。KF/AC（C6H8O7）弱堿性位和中等強度堿性位點數(shù)量大量增加；KF/AC（CH3COOH）中等強度堿性位點的數(shù)量明顯增加；KF/AC（CF3COOH）弱堿性位點的數(shù)量少量增加。

2.4 酸處理對催化劑性能的影響

圖4 為不同KF/AC 催化劑樣品的催化性能。由圖4 可知，不同的酸處理均在不同程度上提升了CHF3的轉(zhuǎn)化率和CF3I 的收率。轉(zhuǎn)化率和收率由高到低的順序為：KF/AC（CF3COOH）＞KF/AC（C6H8O7）＞KF/AC（CH3COOH）＞KF/AC（HNO3）＞KF/AC（HCl）＞KF/AC（H2SO4）＞KF/AC。

圖4 不同催化劑樣品的催化性能Fig.4 Catalytic properties of different catalyst samples

轉(zhuǎn)化率和收率由高到低順序與催化劑K 元素在AC 中的微孔負載量保持一致，表明K 元素在微孔中的負載量對催化性能起關(guān)鍵作用，這與AC 微孔作為主要吸附中心的理論相一致[24-25]。HNO3和有機酸處理的催化劑K 元素微孔負載量均介于3%～4%之間，然而催化性能卻差別較大，這與K 元素在其表面的負載量有關(guān)。在K 元素微孔負載量一定的條件下，表面的負載量越大，對應(yīng)催化劑的性能越好。有機酸處理、微孔孔容的擴大、酸性含氧官能團尤其是羧基的增加都有利于K 元素在AC 表面和微孔中的負載。由不同酸處理后的催化劑堿性位點特征和催化劑反應(yīng)性能情況來看，催化劑堿性位點的增加有利于催化劑反應(yīng)性能的提高，但影響效果有限。

以上研究表明，K 元素在微孔中的負載量對催化劑性能起關(guān)鍵作用，酸處理催化劑性能明顯優(yōu)于水處理，有機酸處理催化劑性能明顯優(yōu)于無機酸處理。其中KF/AC（CF3COOH）催化性能最優(yōu)，可使CF3I 收率從10.19%上升至37.57%。

3 結(jié)語

酸處理AC 對氣相合成CF3I 催化劑性能的影響如下。

（1）無機酸和有機酸處理均會使AC 的平均孔徑減小，羧基數(shù)量增加。不同于其他酸處理的是C6H8O7會在AC 表面形成吸附層而使微孔孔容略微降低，但同樣會增加羧基含量。

（2）有機酸處理對K 元素在AC 表面和微孔中負載的促進作用明顯強于無機酸，可使微孔負載量達到未處理催化劑的3 倍以上。

（3）酸處理的催化劑性能明顯優(yōu)于水處理，有機酸處理催化劑性能明顯優(yōu)于無機酸處理。有機酸處理的催化劑中，KF/AC（CF3COOH）性能最優(yōu)。

（4）K 元素在微孔中的負載量對催化劑性能起關(guān)鍵作用，K 元素在AC 表面負載量、AC 微孔孔容、羧基含量、催化劑堿性位點數(shù)量對催化劑性能均有一定促進作用，但影響作用有限。

在民航領(lǐng)域亟待開發(fā)潔凈高效滅火劑的背景下，高收率氣相合成CF3I 催化劑及生產(chǎn)技術(shù)的實現(xiàn)，必將極大推動中國民航及消防領(lǐng)域滅火劑的發(fā)展，為民航安全提供重要保障。