氧化鈣去除含磷廢水中磷的反應條件研究

何宜洋，張華麗，趙姝舒，劉 欽，崔佳恒，肖 瀚

（武漢工程大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430000）

磷是維持生命必需的營養元素，磷礦作為一種不可再生的礦產資源，對生態系統維持和糧食生產具有重要的戰略意義［1］。湖北省磷礦資源豐富，是全國重要的磷肥生產省，磷肥產量占全國的1/3。大規模的工業生產以及含磷廢水直接排放導致嚴重的水體污染，是造成水體富營養化的重要原因［2］。水體富營養化會降低水體透明度，消耗水體溶解氧，影響供水水質以及釋放有毒物質等［3］，威脅居民健康和生態安全。磷污染逐漸引起人們的廣泛重視，對水體中磷污染的防治成為目前迫切需要解決的問題。我國相繼發布了《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）和《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002），嚴格規定了磷酸鹽的排放濃度。現行的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）明確規定，2006 年以后建設的污水處理廠總磷排放標準為ρ（P）≤0.5 mg/L。嚴格的排放標準對除磷技術提出了更高的要求。

含磷廢水除磷目前使用最廣泛的是生物除磷法和化學除磷法。生物除磷法具有材料成本低、生物菌種可以連續培養、處理成本比較低的優點，但是對于含磷量比較高的廢水，用生物除磷的方法很難達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》的一級A標準，且具有處理時間長、受運行條件影響大、處理效果不穩定等缺陷［4］。而化學除磷法則具有反應速度快、除磷效果佳、處理效果穩定等優點［5］，是目前含磷廢水處理較為推崇的方式。

化學除磷劑一般用鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽，分析這4 類除磷劑除磷機制及效果，并通過比較，選用氧化鈣作為除磷劑。用實驗室配水來進一步探究反應pH、初始pH、溫度、反應時間等條件對除磷效果的影響，為其在實際除磷工程中的運用提供理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：氧化鈣、三氯化鐵、硫酸鎂、六水氯化鋁，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，分析純試劑。

實驗儀器：pH 計（pHS-9V 型酸度計）；2 L 塑料瓶；六聯磁力攪拌器（JJ-4A）；電子秤。

1.2 實驗方法

1.2.1 除磷劑選擇

取氧化鈣、三氯化鐵、硫酸鎂、六水氯化鋁各0.6 g 分別加入50 mLρ（P）為5 000 mg/L 的含磷溶液中，在300 r/min 的攪拌轉速下反應12 h，陳化12 h，取10 mL溶液測定磷去除率。

1.2.2 氧化鈣除磷最佳條件確定

1） 反應pH對除磷性能的影響

向100 mLρ（P）為5 000 mg/L 的含磷溶液中投加不同量的氧化鈣，使最終pH分別為3、4、5、9、11、12，在300 r/min 的攪拌轉速下反應12 h，陳化12 h后，取10 mL溶液測定磷去除率。

2） 初始pH對除磷性能的影響

取6 組100 mLρ（P）為5 000 mg/L 的含磷溶液，保持300 r/min 的攪拌轉速，用氫氧化鈉溶液調整pH分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.5、5.0，并分別加入0.2 g 的石灰乳（w（固）為20%［6］，現用現配，下同），反應12 h，陳化12 h，離心過濾，取10 mL上層清液，測定磷去除率。

3） 溫度對除磷性能的影響

向6 組相同濃度的50 mL 含磷溶液中分別加入0.2 g 石灰乳，在25、35、45、55、65、75 ℃條件下，保持300 r/min 的攪拌轉速，反應12 h，沉淀12 h，取10 mL溶液測定磷去除率。

4） 反應時間對除磷性能的影響

分別取ρ（P）為1 000、1 500、5 000、10 000 mg/L 的含磷溶液各100 mL，向含磷溶液中投加一定量的石灰乳，使最終pH 在12 左右，保持攪拌轉速在300 r/min，在反應時間為0.5、1.5、3.0、5.0、8.0、12.0、18.0、24.0 h 時取10 mL 溶液測定磷去除率。

1.3 分析測試方法

正磷酸鹽含量采用鉬酸銨沉淀法測定；采用Origin2021繪圖軟件制圖。

2 結果與討論

2.1 除磷劑選擇

各種除磷劑的除磷效果見表1。在除磷劑加入量均為0.6 g 的條件下，氧化鈣作除磷劑時磷去除率最高，達到97.72%，三氯化鐵、硫酸鎂、六水氯化鋁的磷去除率都較低。氧化鈣溶于水后能在廢水中快速釋放Ca2+和OH-，提供堿性環境［7］，減少或不投加pH 調節劑，具有良好的除磷效果。而其余3 種除磷劑溶于水中不能釋放OH-使pH升高，其中三氯化鐵的最佳反應pH 為4～5［8］，硫酸鎂的最佳反應pH 為10［9］，氯化鋁的最佳反應pH 為5.8～6.9［10］，因此使用其對低pH 的含磷廢水除磷時，要額外添加pH調節劑，除磷成本增加。

表1 各種除磷劑的除磷效果

目前來說，市場上的氧化鈣、三氯化鐵、硫酸鎂、六水氯化鋁價格分別為550、660、2 100、2 200 元/t。氧化鈣價格便宜，而且在除磷后能生成具有經濟性的磷酸氫鈣副產品；三氯化鐵除了與磷酸根離子生成難溶性沉淀外，還通過聚合反應生成多核羥基絡合物，這些絡合物膠體能夠吸附磷，將含磷廢水中的磷去除［9］；六水氯化鋁除磷時主要通過吸附共沉淀過程產生大量吸附態的鋁鹽及氫氧化鋁來達到除磷效果［10］，因此得到的產品成分復雜，不宜作為經濟型產品；硫酸鎂主要是與磷酸根離子生成磷酸鎂沉淀，在含磷廢水中含有銨鹽時還有可能生成磷酸銨鎂沉淀［11］，鎂鹽沉淀雖然能作為農用肥料，但同樣需要進一步提純，增加成本。因此，從除磷效果和經濟性方面考慮，選擇氧化鈣作除磷劑比較合適。

2.2 反應pH對氧化鈣除磷性能的影響

反應pH 對磷去除率的影響見表2。由表2 可以看出，反應終點pH＜4.16 時，含磷溶液的磷去除率快速增加；pH在4.16 ～5.05時，磷去除率增加趨勢減緩；pH 在5.05 ～11.67 時，磷去除率基本處于穩定狀態；pH 為12.19 時，磷去除率較pH 為11.67時下降了0.28 百分點。pH 控制在5.05 時就有較好的磷去除率，并能節省CaO 用量；繼續升高pH，磷去除率升高不明顯。

表2 反應pH對磷去除率的影響

2.3 初始pH對氧化鈣除磷性能的影響

初始pH 對磷去除率的影響見表3。由表3 可知，在初始pH 由2.0 提升到2.5 時，磷去除率由52.03%小幅度提升至55.78%，在初始pH 為3.0 ～5.0 時，磷去除率由59.05%升至70.71%，上升了11.66 百分點，較前段增長幅度增大。由此可見，在加入相同質量石灰乳的情況下，初始pH 越大，磷去除率越高。這是因為離子的活度會受到pH 的影響，從而使結晶反應的過飽和度改變，隨著pH升高，磷酸鈣的飽和度指數上升，沉淀反應更容易發生［12］。因此，可以通過提高初始pH 的方法來提高除磷效率。

表3 初始pH對磷去除率的影響

2.4 溫度對氧化鈣除磷性能的影響

溫度對磷去除率的影響見表4。從表4 可知，在溫度升高時，磷去除率不斷增加。溫度由25 ℃升至75 ℃時，磷去除率提高了22.12 百分點。由此可知，溫度升高對磷去除率提升是有利的。原因是：氧化鈣除磷是吸熱反應，溫度通過影響磷酸鈣沉淀的結合或分解反應以及活度積等方面影響磷酸鈣沉淀反應［13］。隨著溫度升高，Ca2+與PO43-的活度積變大，磷酸鈣的飽和指數也變大，促進磷酸鈣沉淀反應發生，從而使磷去除率提高［14］。因此溫度是影響氧化鈣除磷效率的一個重要因素。

表4 溫度對磷去除率的影響

2.5 反應時間對氧化鈣除磷性能的影響

初始磷質量濃度分別為1 000、1 500、5 000、10 000 mg/L 時，反應時間對磷去除率的影響如圖1所示。

圖1 反應時間對磷去除率的影響

由圖1可以看出，除了磷質量濃度為1 000 mg/L時，其余濃度下磷去除率在剛加入石灰乳時數值都是較低的，然后在3 h 之前磷去除率持續上升，在3 h之后，磷去除率趨于穩定，繼續增加反應時間，磷去除率總體變化不大。氧化鈣除磷的機制主要包括形成沉淀以及氧化鈣對磷的吸附，而吸附對反應時間影響較大。氧化鈣吸附磷存在一個吸附平衡，在吸附剛開始時溶液中的磷酸根濃度很高，吸附速率較快，隨著吸附的進行，吸附速率減緩最終保持穩定［15］。由此可見，反應時間對磷去除率的影響較大。而不同濃度的含磷溶液在磷去除率穩定時需要的反應時間也不相同。當磷質量濃度為1 000 mg/L 時，反應30 min 磷去除率就已經達到最佳效果，之后一直穩定在59%～61%。當ρ（P）為1 500 mg/L 時，在180 min 之后磷去除率才保持穩定。在ρ（P）為5 000 mg/L 時，磷去除率在3 h 之后還有微小的增長，在5 h 達到98.28%之后才保持穩定。而ρ（P）為10 000 mg/L 時，磷去除率在5 h 之后仍然有些微的增長，從98.63%增加至98.79%。因此，磷質量濃度不同會導致氧化鈣除磷所需的反應時間不同，濃度越高，反應時間越長。這是因為根據動力學方程，CaO 的吸附效率雖然會隨著溶液中磷酸鹽濃度的增加而增大，但是同時磷濃度增加，這就使得CaO吸附達到平衡所需的時間更長。

3 結論

在向含磷溶液中都加入0.6 g 除磷劑時，氧化鈣的磷去除率最高，為97.72%，三氯化鐵其次，磷去除率為55.01%，六水氯化鋁的磷去除率為53.23%，硫酸鎂的磷去除率最小，為51.20%。

以氧化鈣作為除磷劑除磷時，反應pH、含磷溶液初始pH、溫度、反應時間都會對除磷效率產生影響，具體影響如下：（1）反應pH ＞5.05 時，氧化鈣除磷才會達到最佳效果；（2）初始pH越高，除磷效果越好；（3）溫度升高，除磷效率增加，當溫度由25 ℃升至75 ℃時，除磷效率也會相應由46.51%升至68.63%；（4）反應時間在3 h 前，除磷效率不斷升高，3 h 后除磷效率達到穩定或有小幅度增加。不同質量濃度的含磷溶液氧化鈣除磷所需的反應時間不同，磷濃度越高，所需反應時間越長，除磷效率越高。

因此，建議氧化鈣除磷時可采用較高的磷濃度，保持反應pH 在5.05 以上，盡量提高溶液初始pH，在條件允許的情況下，將反應在較高的溫度下進行，同時確保充足的反應時間。