磷石膏資源化利用研究進展

王靜云，李 麗，張 然，王麗敏

（1.山東省威海生態環境監測中心，山東 威海 264200；2.威海德生技術檢測有限公司，山東 威海 264209）

目前我國磷石膏堆存量超過8 億t，2022 年磷石膏產生量7 700 萬t/a，利用率僅有50%左右［1］。磷石膏主要成分是CaSO4·mH2O（m= 1 ～2），此外還含有磷、氟、硅、重金屬、有機物及放射性核素等雜質［2］，這些雜質不僅會造成土壤重金屬污染、大氣污染及水體富營養化等環境問題，而且制約磷石膏的資源化利用。因此，深入研究磷石膏凈化除雜工藝，對降低環境污染風險，促進其高附加值利用具有重要意義。

1 磷石膏中雜質的分類、形態及危害

磷石膏中的雜質主要包括磷雜質、氟雜質、有機雜質、重金屬雜質、放射性核素等。

磷雜質主要包括可溶磷、共晶磷和難溶磷。可溶磷通常以H3PO4、、3 種形態存在，磷石膏水化時可溶磷會與鈣離子發生反應，降低晶體間結合力，阻礙磷石膏的水化，降低磷石膏制品的強度［3］。共晶磷是CaHPO4·2H2O進入CaSO4·2H2O晶格中以固溶體形式存在的一種物質［4］，共晶磷的存在也會降低磷石膏制品的強度。難溶磷主要是磷酸根與金屬離子作用生成的磷酸鹽復合物，對磷石膏制品影響較小。磷雜質也會對水環境產生影響，磷石膏中可溶磷會產生磷富集從而引起水體富營養化，破壞水生態系統。

氟雜質包括可溶氟和難溶氟兩類，可溶氟以NaF 和KF 等為主，可溶氟對磷石膏材料的強度影響顯著，當w（F）超過0.3%時，磷石膏材料強度顯著降低。難溶性氟以Na3AlF6、CaSiF6、CaF2為主［5］，對磷石膏材料的性能影響較小。磷石膏中氟雜質對環境和人體健康有害，可溶氟隨磷石膏浸出液進入飲用水會導致人體氟中毒，產生氟骨病，含不溶氟的磷石膏粉塵被人體大量吸入，也會引起慢性中毒。

有機雜質主要包括在磷酸生產工藝中加入的絮凝劑、有機催化劑和浮選藥劑等，主要是一些脂肪族化合物，易吸附在石膏晶體表面。有機雜質的存在會縮短磷石膏的凝結時間，削弱晶體間的結合力，增大孔隙率，從而降低磷石膏強度［6］。

磷石膏中重金屬雜質包括Hg、As、Pb、Cd、Cr、Ba 等，這些重金屬元素不易降解，會通過物理、化學、生物過程在環境中遷移轉化，日積月累會產生一系列不良的生態效應。GUERRERO 等［7］研究發現磷石膏瀝濾液中重金屬含量比地表淡水和海水高4 ～5個數量級，磷石膏庫附近土壤重金屬含量比一般用地高1 ～3個數量級。王小彬等［8］研究發現磷石膏堆生長的植物中Pb、Zn 和Cu 等重金屬嚴重超標，其中w（Zn）可達1 400 ～3 000 mg/kg。

磷石膏中放射性核素226 鐳可衰變為222 氡，磷石膏建材中鐳的含量會直接影響室內放射性元素氡的濃度［9］，當人體吸入后，氡發生衰變的阿爾法粒子可對呼吸系統造成輻射損傷，引發肺癌。

2 磷石膏中雜質的脫除方法

目前磷石膏除雜方法主要包括水洗凈化法、石灰中和法、熱處理法、硫酸浸取法和浮選法等。

2.1 水洗凈化法

水洗凈化法是通過水洗的方式對磷石膏進行預處理，可去除磷石膏中大部分可溶性雜質，經水洗后的磷石膏晶體結構與天然石膏接近。但水洗凈化法存在耗水量大和二次污染的問題，過濾設備選型、降低水處理成本是水洗凈化法的關鍵。李鑒明等［10］考察了磷石膏水洗過濾設備的選型，發現立式壓濾機的洗滌效果優于帶式過濾機和臥式板框壓濾機，立式壓濾機對水溶磷的脫除率在70%以上，對總氟的脫除率在50%以上，帶式過濾機對水溶磷和總氟的脫除率分別為65%和40%。

2.2 石灰中和法

石灰中和法是目前應用最為廣泛的一種磷石膏除雜改性方法。通過加入石灰與磷石膏中可溶磷和可溶氟等雜質發生反應使其生成惰性物質Ca3（PO4）2和CaF2而成為無害物質，同時石灰中和也會有效調節磷石膏的pH值，消除殘酸對磷石膏性能的影響。該方法投資小，處理效果較好，應用廣泛；但無法消除有機物對磷石膏的影響。

李展等［11］研究了石灰用量與陳化時間對可溶磷和可溶氟脫除效果的影響，實驗發現當石灰用量為0.4%、陳化時間為12 h 時，通過石灰中和法可以有效脫除磷石膏中可溶磷和可溶氟，可溶磷脫除率為97.31%，可溶氟脫除率為31.87%。

2.3 熱處理法

熱處理法是通過對磷石膏進行高溫煅燒來除雜。在高溫下，磷石膏中可溶性鹽類雜質可轉化為惰性的、穩定的物質，同時磷石膏中的有機質及少量有機磷會以氣體的形式揮發排出，但此方法存在能耗大、成本高的問題。劉榮榮等［12］研究了在磷石膏中添加氯化物來低溫煅燒的方法，發現當氯化銨質量分數超過2.00%時，磷石膏中可溶磷和可溶氟質量分數分別降至0.06%和0.05%。

2.4 硫酸浸取法

硫酸浸取法是利用硫酸的強酸性溶解磷石膏中的有害雜質，此法可去除磷石膏中的大部分磷和氟及部分金屬雜質，通過加入偶聯劑或者耦合溶劑可實現對硅的脫除。李展等［11］通過硫酸處理磷石膏，考察了浸出溫度和浸出時間對磷石膏中磷和氟脫除效果的影響，確定了在w（H2SO4）為30%、溫度為55 ℃、浸出時間為120 min時，可有效脫除共晶磷，磷石膏中總磷脫除率近99%，總氟脫除率在91%以上。吳寶建等［13］開展了硅烷偶聯劑對磷石膏濕法除雜的研究，將經過硫酸預處理的磷石膏與質量分數1%的硅烷偶聯劑溶液按照質量比1 ∶4混合，在500 r/min轉速下攪拌，80 ℃恒溫水浴反應6 h，通過刮除上浮雜質，磷石膏脫硅率高達99.4%，得到了純度96.2%、白度92.2%的純化半水磷石膏。趙紅濤等［14］研究了硫酸酸洗耦合溶劑萃取法脫除磷石膏中雜質，通過在硫酸酸洗過程中加入磷酸三丁酯實現對磷石膏中二氧化硅等酸不溶雜質的深度脫除，獲得了純度大于99%、白度大于92%的棒狀細小無水硫酸鈣顆粒。

2.5 浮選法

浮選法是通過將磷石膏與水按照一定的比例放入浮選設備中，然后通過刮板將上浮的有機雜質刮除，浮選法適用于有機雜質含量高的磷石膏，同時也可以在浮選過程中加入捕收劑來脫除磷石膏中二氧化硅。張利珍等［15］采用正浮選工藝開展了磷石膏提質降雜的探索實驗，通過單因素實驗獲取了適宜的工藝參數，在礦漿pH 為2、浮選溫度為15 ℃條件下，以十二胺為捕收劑實現了二水磷石膏和二氧化硅的有效分離，二氧化硅去除率達到92.23%，同時也有效去除了磷石膏中可溶磷和可溶氟，浮選后磷石膏的品質達到了GB/T 23456—2018《磷石膏》一級品指標要求。

在實際磷石膏除雜過程，一般會根據雜質的種類和含量及磷石膏制品要求，選擇多種處理方法組合的工藝，如水洗凈化法+熱處理法、浮選法+硫酸浸取法、熱處理法+硫酸浸取法等。

3 磷石膏資源化利用研究進展

目前，我國磷石膏除了部分外售外，其他的利用途徑主要在建材行業、化工產品、農業及新型材料領域，主要利用途徑和占比如圖1所示。

圖1 磷石膏的主要利用途徑及占比［16］

3.1 建材行業

磷石膏做建材對磷石膏的消納量較大，是磷石膏資源化利用的一個重要途徑。目前磷石膏在建材行業上的主要用途是作水泥緩凝劑、筑路材料、建筑石膏粉、石膏板、磚及砌塊等，但是由于磷石膏的品質參差不齊及除雜工藝的限制，磷石膏生產的建材產品品質仍不夠高，附加值較低，與天然石膏建材產品相比缺乏競爭力。為生產高附加值的建材產品，趙文蘭等［17］以高溫煅燒的磷石膏為原料，通過正交實驗系統分析了水料比、發泡劑、礦粉和水泥對發泡石膏材料性能的影響，獲取最優配合比，制得了抗壓強度5.34 MPa、干密度726 kg/m3的發泡石膏塊，達到GB/T 11968—2006中B07級加氣混凝土砌塊合格品的標準要求。李紫瑞等［18］以磷石膏為原料，采取常壓鹽溶液法制得了α-半水磷石膏，然后將其與相變材料復合制備出具有一定抗壓強度和儲熱性能的磷石膏基相變復合材料，經驗證其性能達到了建筑石膏的使用要求。劉娜等［19］開展了以部分分解的磷石膏制備貝利特硫鋁酸鹽水泥實驗，發現其燒制的水泥熟料與天然石膏燒制的水泥熟料在水化熱、顯微硬度等性能上無明顯差異。陳延信等［20］開展了氣體硫黃預還原磷石膏制貝利特硫鋁酸鹽水泥的實驗，通過氣體硫黃低溫預還原與磷石膏反應生成硫化鈣，然后通過二次高溫燒結形成硫鋁酸鹽水泥，制得的水泥與天然石膏制得的水泥在抗壓強度上無明顯差異。

3.2 新型材料領域

磷石膏制備新型材料會大大提升磷石膏的附加值，因此備受研究者的青睞，如制備硫酸鈣晶須、納米碳酸鈣、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/磷石膏復合薄膜、納米羥基磷灰石、聚丙烯/磷石膏復合板材等。張紹奇［21］在微波輻射條件下，在硫酸鈉-醇水體系中制備出了長徑比約為39的α-半水磷石膏晶須。該方法與傳統方法相比具有條件溫和、對設備無腐蝕的優點，有利于工業化生產。周靜等［22］以磷石膏作為鈣源，在氣（CO2）-液（NH3·H2O）-固3 相體系中，研究了反應溫度、反應時間及CO2流量對納米碳酸鈣粒徑的影響，通過一步結晶法制得了平均粒徑在86 ～104 nm 的納米碳酸鈣，并且磷石膏衍生的納米氧化鈣經過多次循環后對二氧化碳的吸附能力與商用納米氧化鈣相同。朱鵬程等［23］以經過浮選結合煅燒工藝處理的磷石膏為原料，通過正交實驗確定了水熱法制備較高品質硫酸鈣晶須的最佳實驗條件，在料漿濃度5%、硫酸鎂加入量0.04%、反應溫度140 ℃條件下，可以制得較高品質的硫酸鈣晶須。劉振濤等［24］將磷石膏添加到PBAT 中，然后通過熔融擠出法制備出了PBAT/磷石膏復合薄膜，發現當磷石膏的添加量在40%時，其在基體中的分散性和相容性更好，復合物薄膜的性能優于PBAT。尚雷等［25］探索了磷石膏的新應用，以磷石膏為原料制備納米羥基磷灰石，通過正交實驗確定了最佳的工藝條件，制備出了大小均勻、分散性好、平均直徑97.44 nm 的羥基磷灰石。單春燕等［26］將經預處理的磷石膏與聚丙烯按不同的質量比進行熔融制得聚丙烯/磷石膏復合材料。通過一系列的表征發現磷石膏的加入不同程度地提高了聚丙烯材料的熱變形溫度和α晶的成核效率。

3.3 化工產品

朱鵬程等［27］以脫硅磷石膏為原料，通過正交實驗探索了制備硫酸銨和碳酸鈣的最佳工藝條件，實驗結果表明物料比對反應物的轉化率影響最為顯著，當物料比為1.11時，磷石膏的綜合回收率可達到93.68%。

劉忠華等［28］研究了再漿洗滌后磷石膏兩步法制備硫酸鉀的工藝條件，針對第二步反應鉀轉化率低的問題，采取了添加有機溶劑丙酮的方式來改變體系的性質促進硫酸鉀析出，實驗發現當丙酮質量分數在40%時鉀離子的轉化率可以提高至80%以上，產品硫酸鉀品質達到農用一等品的指標要求。

3.4 農業

磷石膏在農業上的應用主要體現在做土壤改良劑、土壤調理劑和緩釋肥料。由于磷石膏含有作物所需的營養元素，且具有較強的酸性，一般用作鹽堿地的土壤改良劑，磷石膏可顯著降低土壤堿化度，使土壤pH 穩定甚至降低，提高土壤生產力。磷石膏在農業上的應用日益受到人們的重視。郭天云等［29］通過大田試驗發現，磷石膏可以顯著增加土壤有機質、速效氮、有效磷及速效鉀的含量，同時也可降低耕層土壤pH，對改善堿性土壤效果顯著，從而達到提升作物產量的目的。展爭艷等［30］考察了磷石膏施用對Cl-/SO42-型重度鹽堿地改良效果，發現磷石膏可以有效降低土壤的堿性和鹽分含量，當磷石膏與土壤調理劑配施時，對玉米的產量有較顯著的提升，達到了廢棄資源高效利用的目的。舒曉曉等［31］針對單一有機肥作土壤改良劑見效慢的特點，開展了磷石膏與有機肥配施實驗，發現磷石膏和有機肥配施具有保持土壤水分的作用。舒藝周［32］為改善紅壤的結構和肥力，開展了磷石膏與生物質炭聯合使用的實驗，發現兩者結合既增加了土壤的孔隙率又提高了土壤營養元素含量，有效改善了紅壤的物理化學性質。

4 結語

磷石膏中雜質的脫除是磷石膏資源化利用的關鍵，單一的除雜方法難以實現磷石膏的深度凈化，開發低成本、低能耗、環境友好的耦合型磷石膏處理工藝是未來發展的重點。我國的磷石膏綜合利用雖然取得了一些階段性的成果，利用率逐步上升，利用途徑逐漸多元化，但由于磷石膏雜質含量的差異性及處理工藝的成本和復雜性，目前仍以建材為主，產品附加值低且大量堆存的現狀尚未得到明顯改觀，仍沒有完全實現對磷石膏的資源化利用。未來，要加大研發力度，加快磷化工產業結構調整和優化，攻克磷石膏資源化利用的重難點，實現磷化工行業綠色可持續發展。