邢窯六世紀晚期制瓷原料的同位素和微量元素分析

魯曉珂,宗若菲,李偉東,徐嫦松

[1.中國科學院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心,上海 201899;2.古陶瓷多元信息提取技術及應用文化和旅游部重點實驗室(中國科學院上海硅酸鹽研究所),上海 201899;3.古陶瓷科學研究國家文物局重點科研基地(中國科學院上海硅酸鹽研究所),上海 201899;4.中國科學院大學,北京 100049]

0 引 言

邢窯是我國古代燒制白瓷的著名窯場,創燒于北朝,歷經隋和初唐的發展,至盛唐時期達到鼎盛階段,開啟了我國歷史上“南青北白”的瓷業格局。自20世紀80年代開始,邢窯經歷了多次考古發掘,特別是在2012年,河北省文物研究所對內丘縣城關服務樓窯址進行了考古發掘,首次發現了邢窯北朝時期的窯爐,這些窯爐年代早,完整度高,布局模式罕見,是研究早期邢窯窯爐的珍貴資料。另外,大量堆積北朝時期遺物的灰坑群也被發現,這為研究邢窯瓷業技術的起源及早期發展演變提供了重要的考古學證據。此次發掘被評為“2012年度全國十大考古新發現”之一[1]。

目前已有學者對邢窯開展了相關科技分析工作：張志中等[2]系統研究了隋唐時期邢窯白瓷的制瓷工藝,認為邢窯瓷胎具有高鋁低硅的特征,瓷釉成分呈現出多樣性的變化,從最初的鈣釉發展為鈣鎂釉、鈣堿釉和堿鈣釉。Yap等[3]、朱鐵權等[4]對邢窯隋唐白瓷的原料配方進行探究,推測普通白瓷制胎采用的是當地高嶺土的一元配方;陳堯成等[5]、魯曉珂等[6]基于邢窯隋代透影白瓷胎釉中的高鉀特征,通過顯徽觀察和當地原料分析并經過配料計算,推斷透影白瓷胎釉中加入了鉀長石原料。

綜上來看,已開展的科學研究大多聚焦于邢窯隋唐時期的成熟白瓷,而關于邢窯北朝時期瓷器的研究還基本處于空白,并且元素分析中采用的技術手段以X射線熒光光譜法居多,而高靈敏度和高精度的質譜分析相對較少。近年來,微量元素和同位素分析逐漸被應用于中國古陶瓷原料及配方的研究中,相關學者利用質譜分析手段對眾多名窯瓷器進行同位素和微量元素分析,顯示出良好的產地溯源以及制釉技術分析效果[7-12]。因此,本研究將熱電離質譜(TIMS)和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術手段相結合,對2012年內丘城關服務樓窯址出土的邢窯早期瓷器的胎釉原料進行鍶同位素及微量元素分析,以期為邢窯早期瓷業的發展演變提供一定的科學依據。

1 樣品與方法

1.1 樣品

樣品皆來自于邢窯內丘城關服務樓窯址考古發掘出土的器物標本,由河北省文物考古研究院提供,共計29件,時代為北朝晚期至隋朝初期(公元550—600年)。樣品詳細信息如表1所示,部分樣品的外觀照片如圖1所示,它們的斷面宏觀光學顯微圖片如圖2所示。其中,早期白瓷、青瓷以及瓷胎類別的劃分依據前期研究工作[13]而定,早期白瓷的釉面白度(8.33%～21.72%)高于青瓷(-8.01%～7.67%)。另外,依據前期主次量元素分析,邢窯早期瓷胎大致可分為兩類：一類普遍具有低Al2O3(均值22.81%)、低Fe2O3(均值1.71%)和高SiO2(均值70.73%)、高K2O(均值2.14%)的特點,將其稱作A類瓷胎;另一類則相反,表現出高Al2O3(均值27.81%)、高Fe2O3(均值1.92%)和低SiO2(均值65.48%)、低K2O(均值1.77%)的特點,稱作B類瓷胎。相應地,依據瓷胎類型,將邢窯早期白瓷分為A、B兩類,其中B類早期白瓷胎與同時期青瓷胎相似[13]。根據圖2也可以看出,B類瓷胎相對較為疏松、胎色較深。

圖1 內丘邢窯遺址出土北朝晚期至隋朝初期典型器物

圖2 典型器物樣品斷面宏觀光學顯微結構

1.2 方法

1.2.1樣品制備 先將樣品切割成小塊,并將試塊表面在埋藏環境中產生的污染物仔細磨去。胎樣品制樣采用磨釉取胎的方法,將樣品表面釉層仔細全部磨掉,用去離子水將磨好的胎樣品超聲清洗3次(每次15 min),在烘箱中于110℃下干燥3 h,然后用瑪瑙研缽將樣品磨碎,密封待用。釉樣品制樣采用牙鉆打磨釉層的方式,選取經超聲清洗過釉層較為干凈并且較厚的部位進行打磨取樣,將獲得釉粉在烘箱中于110℃下干燥3 h,密封待用。

1.2.2儀器方法 微量元素和鍶(Sr)同位素分析在中國科學技術大學放射性成因同位素地球化學實驗室完成。

利用Elan 6100 DRC型電感耦合等離子體質譜儀測定瓷胎樣品的微量元素組成,精度在5%以內。稱取粉末樣品約50 mg于7 mL的Teflon溶樣杯內,加入2 mL的22 mol/L純化氫氟酸溶液和1 mL 14 mol/L純化硝酸溶液,密閉溶樣杯蓋子并搖晃,加熱使樣品完全消解。加入Rh內標溶液后定溶至80 g,待機測試。用ICP-MS測量溶解后的樣品獲得每個樣品的包括稀土元素在內的微量元素含量。

利用德國Finnigan公司TRITON Plus熱電離質譜計測定胎釉樣品的鍶同位素比值。鍶同位素比值測量使用單帶結構的W金屬燈絲和TaF5發射劑溶液,測得的鍶同位素比值分別采用86Sr/88Sr=0.119 4進行質量分餾效應校正。鍶分析流程本底<200 pg,87Sr/86Sr比值測量精度(2σ)優于0.003%[14]。

2 結果與討論

2.1 測試數據

所測樣品的微量元素及鍶同位素分析數據見表2～表4。其中,為更清晰地反映數據之間的區別,將稀土元素與其他微量元素分列。由于邢窯早期制胎采用就地取土和一元配方,因此研究其微量元素可以了解所用的礦料來源;而制釉采用多種原料的混合,微量元素對釉料配方工藝研究的指向性不明顯,因此本研究不做詳細討論。

表2 邢窯早期瓷器樣品胎的微量元素組成

2.2 瓷胎的原料特點和來源分析

鑒于本次研究的微量元素數據量較大,故采用主成分分析對其進行降維簡化。此外,由于鑭系元素之間具有較高的相關系數,其含量變化會出現同高同低的特征。因此,在統計分析時,僅從輕、中、重稀土元素中選取了個別元素(La、Ce、Sm、Eu、Er、Yb)作為代表,以減少稀土元素的權重,使得分析結果更為合理。如圖3所示,B類早期白瓷與青瓷胎樣品的數據點分布存在大范圍的重合,但均與A類早期白瓷樣品分布區域存在明顯區別,證實邢窯早期瓷胎確實存在不同的原料來源,因此可以推斷瓷胎中元素組成變化應與其所采用原料的來源密切相關。

圖3 邢窯早期瓷器樣品胎的微量元素二維對應分析圖

結合表2和表3中測試數據可以發現,兩類瓷胎中V、Cr、Ni、Nb、Ta、Zr和Hf元素的含量有顯著區別。其中,V、Cr、Ni為過渡元素,普遍賦存于富Fe、Ti重礦物(如赤鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等)中[7]。這些礦物通常具有顯色性,是白瓷生產過程中的雜質礦物。因此,減少原料中這些雜質礦物的含量對于白瓷的生產至關重要。如圖4所示,邢窯A類早期白瓷胎中V、Cr、Ni元素的含量普遍低于同時期青瓷胎,且該變化趨勢與Fe、Ti元素的變化規律一致,表明A類早期白瓷胎中雜質元素含量的降低可能與所用原料中鐵鈦礦物的減少有關。在傳統制瓷過程中,鐵鈦礦物作為重礦物,通常可以通過淘洗作用降低其含量。然而,兩類瓷胎中同樣受控于原料中重礦物(石英、鋯石等)占比的SiO2含量卻并沒有顯示出符合淘洗規律的變化特征——這表明原料中礦物含量的變化更可能與原料本身有關,受不同沉積環境和地史發育條件的影響。事實上,中國北方的大部分黏土都是沉積于煤礦礦區的次生黏土。這種黏土經由風或河流等自然因素搬運到遠離母巖的地方,在其運輸和沉積過程中,會經歷不同程度的污染和精煉。因此,不同的黏土來源其雜質的含量和性質會存在一定的差異。

圖4 邢窯早期瓷器樣品胎中微量元素V、Cr、Ni箱式圖

表3 邢窯早期瓷器樣品胎的稀土元素組成

Nb、Ta、Zr和Hf是地球化學中的高場強元素(HFSE),由于其組成的不相容元素對Nb-Ta和Zr-Hf分別具有相同的電荷,并且在礦物結構中的離子半徑也十分相近,因此它們的地球化學性質非常相似,而這種相似性使其在不同的地質過程中仍表現出強烈的一致性地球化學行為[15-16]。如圖5所示,邢窯早期瓷胎中Nb-Ta和Zr-Hf存在明顯的線性關系,表明瓷胎繼承了原料中Nb-Ta和Zr-Hf的協同變化。并且,A類早期白瓷胎中的Nb、Ta、Zr和Hf含量普遍小于同時期青瓷胎,這也進一步證實兩者所使用的制胎原料并不相同。另外,這四種微量元素通常賦存于鋯石、銳鈦礦等重礦物中,其含量同樣受控于原料中的重礦物含量的變化[7,15]。由此可以推知A類早期白瓷胎應是采用質量更好、雜質含量更低的黏土原料制成的。

圖5 邢窯早期瓷器樣品胎中微量元素Nb-Ta(a)和Zr-Hf(b)散點圖

稀土元素(REE)雖然具有相似的物理化學性質,但各元素之間仍然存在的些許差異使其在許多地質過程中會出現分異現象,因此地質體中稀土元素的組成特征可用于其物質來源示蹤。基于這一前提,稀土元素地球化學分析也被逐漸應用于古陶瓷研究中,該方法可為瓷胎原料來源的研究提供重要信息。圖6為部分典型邢窯早期瓷胎樣品的稀土元素配分模式圖。總體來看,邢窯早期瓷胎的稀土元素分布曲線走勢相似,均為右傾型,存在明顯的Eu負異常特征。但相較之下,部分B類早期白瓷與青瓷胎樣品的配分曲線更為平坦,并且顯示出正Ce異常,表明這些瓷胎樣品可能具有不同的原料來源。

圖6 典型邢窯早期瓷器樣品胎體稀土元素的配分模式圖(縱坐標為樣品標準化含量取對數)

綜合以上分析可知,邢窯早期瓷器樣品胎的成分變化應與原料的選取直接相關。相比之下,A類早期白瓷所采用的制胎原料更為優質,表明原料工藝已經發生變革,即邢窯陶工在創燒早期白瓷的過程中對胎料的來源和選取進行了新探索。

2.3 瓷釉的原料特點和來源分析

自然界中,Sr共有4種同位素,其中87Sr是放射成因,源于87Rb的放射性衰變。由于地質體中的Rb和Sr含量、形成時間等因素的差異,不同地質體會表現出不同的鍶同位素組成。同時,由于Sr與Ca是同一主族元素且離子半徑接近,因此制釉時使用的鈣質原料(如草木灰、石灰石等)會富集Sr元素,從而影響了瓷釉的鍶同位素組成。基于該特征,鍶同位素分析方法經常被應用于瓷釉原料來源和配方問題的討論。

由表4可知,邢窯早期瓷釉的Sr含量較高且較為穩定,介于300～500 μg/g之間,鍶同位素比值則波動較大,介于0.714～0.723之間。該鍶同位素特征與文獻中報道的含有草木灰的瓷釉的特征相似,表明邢窯早期制釉可能采用草木灰作原料[9,11,17]。此外,邢窯早期樣品瓷釉的Sr×103/Ca比值介于24～40之間,均值為31.09,遠高于石灰石中的比值0.71[10],進一步證實了草木灰應是釉中鈣質原料的主要來源。

表4 邢窯早期瓷器樣品胎釉的鍶同位素比值

根據同位素混合模式,1/Sr含量-87Sr/86Sr圖中某條線上的點可由直線兩端的組分按不同比例得到。考慮到邢窯兩類瓷胎的差異,將表4中的數據按照A、B兩類瓷胎作平均值,作為表5和圖7中的樣品瓷胎數據。有研究指出越窯等配釉可能采用瓷胎原料混合草木灰的模式,鍶同位素混合模式顯示其樣品點位于草木灰和瓷胎的連線[9-10,18]。這是由于南方瓷石多由蝕變風化形成,其中風化程度較低的瓷石熔劑含量高適用于制釉。北方制胎采用的則是二次沉積黏土,這類原料鋁含量較高,熔劑含量較低,大部分質地較為粗糙,并且部分與煤炭層相關有機質含量高,不適合用以配釉。圖7中鍶同位素的混合模式也印證了這一點,邢窯早期瓷器的樣品點大多偏離了草木灰和瓷胎的連線,表明邢窯早期制釉應該采用了草木灰混合其他制釉原料的方式。例如在北方地區定窯及銀溝遺址的考古發掘中都曾發現了專用的“釉石”,用以配制釉料[19-20]。

圖7 邢窯早期瓷器樣品釉的1/Sr含量-87Sr/86Sr散點圖

表5 邢窯早期瓷胎及草木灰鍶同位素分析結果

另外,從圖7可知,邢窯早期不同類別的瓷釉鍶同位素特也存在明顯差異——早期白瓷釉的87Sr/86Sr比值相對較高(0.717～0.723),而青瓷釉的87Sr/86Sr比值則普遍較低(0.714～0.720)。主次量元素的分析結果顯示[13],早期白瓷釉Fe2O3的質量分數在1.01%～1.70%之間,而青瓷釉Fe2O3的質量分數在1.41%～2.41%之間,通過同位素分析可以確定兩者的制釉工藝應該發生了改變,表明邢窯陶工在創燒早期白瓷的過程中,通過改變原料配方比例或加工工藝等方式有意識地減少了瓷釉中呈色雜質元素的含量,從而使其釉面白度得到了提高。

綜合胎釉的分析結果可以看出：邢窯陶工在青瓷的基礎上對釉料配方進行了改良,使得釉中雜質含量降低;更進一步,選擇了一種新的雜質含量較低的黏土制胎,來達到提高瓷器釉面白度的效果,體現了為創燒早期白瓷而做出的創新和變革。

3 結 論

本研究運用ICP-MS、TIMS等分析技術對河北內丘城關服務樓邢窯遺址出土的北朝晚期至隋朝初期的早期瓷器樣品的胎釉原料進行科學分析,結論如下：

1) 微量元素的統計分析表明,邢窯早期瓷器的胎料明顯可以分為兩類,說明邢窯早期制瓷存在兩種不同的胎料來源,與主次量元素組成特征的分類結果一致;

2) 邢窯陶工在開發早期白瓷這一新品種的過程中有意識地選擇了一種有別于青瓷的更為優質的原料制胎,這種胎料中與鋯石、金紅石等雜質賦存密切相關的V、Cr、Ni、Nb、Ta、Zr和Hf等微量元素含量普遍小于青瓷胎,使得瓷胎中鐵、鈦等著色元素含量降低;

3) 鍶同位素混合模式分析表明,邢窯早期的大部分樣品不符合草木灰配以胎料的制釉方式,應該是采用了草木灰混合其他制釉原料;

4) 邢窯早期白瓷釉與青瓷釉的鍶同位素特征存在一定差異,說明在制作過程中邢窯陶工通過改變制釉工藝,有意識地減少了瓷釉中著色元素含量,從而使其釉面白度得到了提高。

致 謝：感謝河北省文物考古研究院王會民研究員為本研究提供珍貴的測試樣品,感謝中國科學技術大學放射性成因同位素地球化學實驗室肖平老師為本研究提供技術支持。