慈溪潮塘江元代沉船保存狀態研究

陳 岳,徐宏鳴,楊慧慧,楊天有,杜 靖

(1.國家文物局考古研究中心,北京 100013;2.慈溪市文物保護中心,浙江寧波 315300)

0 引 言

慈溪潮塘江元代沉船在河道改造中被發現,埋藏地點位于浙江省寧波市慈溪市宗漢街道新華村潮塘江中段。2014年由寧波市文物考古研究所主持清理發掘,使用鋼骨架玻璃鋼材質托槽整體提取,與發掘過程中發現的零散船體構件、零散木材一同搬遷移至慈溪市博物館(老館)保存,最大程度上保持了船體的相對完整。潮塘江元代沉船的發現,不僅填補了寧波市乃至浙江省元代古船發現的空白,彌補了寧波古船時代序列上的缺環,同時也為慈溪圍海造田歷史、圍墾文化、杭州灣岸線變遷以及寧波地域古代文化、經貿往來等提供了彌足珍貴的實物例證[1]。

為了對慈溪潮塘江元代沉船實施全面有效的保護措施,本工作分析檢測了船體木材的保存情況,明確了沉船年代,評估了沉船木材材性、降解程度、含鹽量等木材保存狀態,以及微生物病害情況,為后續保護修復奠定了基礎。

1 出土保存狀態

慈溪潮塘江元代沉船船體總體結構除首尾已殘外,基本保存較好(圖1)。主要構件有龍骨、桅座、隔艙壁板、抱梁肋骨、扶墻材、加強筋、縱梁,船底板、甲板、護舷木等。船體殘長20.13 m,型寬4.80 m,型深1.90 m,最大艙深2.21 m。

圖1 潮塘江元代古沉船結構示意圖

船體及周邊散落構件均處于飽水狀態,由于水分、鹽分、微生物及自身構件腐蝕污染等因素,木材已經發生一定程度的降解,存在不同程度糟朽、變色、變形、扭曲、開裂等現象(圖2),并有部分區域存在白色鹽顆粒和紅色難溶鹽污染。根據發掘單位提供的信息：紅色污染區域所含元素成分主要為Fe和S元素,可能來自難溶的硫鐵化合物;白色鹽顆粒的主要元素有Na、Mg、Al、Si、Ca等,可能來自木材在長期浸泡的過程中吸收水環境中的可溶鹽。

圖2 開裂的船體構件

2 船體病害調查與保存狀態分析

針對慈溪潮塘江元代沉船保存現狀,從船體以及船體構件取樣,對沉船年代、樹種、木材含水率、木材化學組分、鹽分含量、微生物病害等問題開展檢測分析,全面了解研究沉船保存狀態。

2.1 樣品采集

在慈溪潮塘江元代沉船船體船頭至船尾,按空間布局選定70個采樣點。在采樣點選取上盡量做到分布均勻(圖3),使采樣更具代表性從而能反映沉船整體保存情況。

圖3 采樣點分布與位置圖(部分)

利用手術刀等工具在70個監測點位分別采集少量慈溪潮塘江元代沉船船體木材樣品,樣品采集數量與分布情況見表1。樣品經妥善保存后用于開展含水率、木材化學組分、硫元素含量、鐵元素含量等項目的分析檢測。使用無菌棉簽在船體表面擦取明顯微生物菌落,取樣信息如表2所示。

表1 木材樣品信息

2.2 測試方法與設備

2.2.114C測年 由國家文物局考古研究中心-北京大學考古文博學院考古年代學聯合實驗室進行樣品前處理及加速器質譜(AMS)測定,結果經樹輪校正。

2.2.2最大含水率 根據國家標準GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》測定樣品的最大含水率。

2.2.3木材化學組分 木材化學組分測試主要分析木材中木質素、綜纖維素、灰分成分含量,分別根據國家標準GB/T 2677.8—94《造紙原料酸不溶木素含量的測定》、GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》、GB/T 2677.3—1993《造紙原料灰分含量測定》中規定的方法測定。

2.2.4硫元素含量 硫元素含量分析方法：選取飽水木材樣品,在烘箱進行烘干(烘干溫度控制在70～80℃),研磨成200目以下粉末,稱量,采用有機元素分析儀進行測量。

本次測試所用儀器為IsoPrime100元素分析儀聯機(IRMS-Vario EA);測試分析模式為C、N、S模式。利用磺胺標樣(sulfanilamide)對元素C、N含量進行校正。C、N、S均是以國際標準為基準的校正結果,N是以空氣為標準的校正結果,C是以國際標準的V-PDB為基準的校正結果。

2.2.5鐵元素含量 UltraWAVE ECR型超級微波消解系統,溫度最高300℃、壓力最高199 bar條件下進行木材樣品消解;Prodigy 7型電感耦合等離子體發射光譜儀,全譜直讀,檢測器CMOS,固態檢測器光學分辨率≤0.007 nm(在200 nm處),穩定性≤1.0%,重復性≤1.0%,波長范圍165～1 100 nm。

2.2.6微生物 船體木材表面的微生物分析,采用高通量測序的方法。采用華力科析公司的超純土壤基因組DNA快速提取試劑盒(貨號A0528),按照說明書步驟提取總DNA,最后溶于50 μL洗脫溶液中。對總DNA進行真菌和細菌的高通量測序。

真菌18S-ITS部分區域使用引物為ITS1：5’-TCCGTAGGTGAACCTGCGG-3’和ITS4：5’-TCCTCCGCTTATTGATATGC-3’。真菌PCR反應程序為：95℃ 1.5 min;95℃ 40 s,55℃ 40 s,72℃ 60 s,33個循環;72℃ 5 min;4℃保溫。

2.3 結果與分析

2.3.114C測年 所采集標本的碳十四年代數據結果見表3。

由14C測年結果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材樣品經樹輪校正后年代上限為公元1280年,年代下限為1388年。兩個木材樣品的年代接近,因此可以進一步確認該沉船所屬時代為元代(1271年—1368年)。

2.3.2樹種 對潮塘江沉船船體構件取樣進行樹種鑒定,鑒定結果見表4。木構件主要是杉木和樟木,并出現一些楓楊木。根據不完全取樣檢測結果推測船舷、縱梁為杉科杉木,隔艙板、艙承座為樟科釣樟。據《寧波造船史》中述,2003年寧波和義路濱江建設施工中出土一艘南宋沉船,其船板用材為杉科杉木,龍骨為無患子科荔枝木,隔艙板為樟科香樟木。兩船的船型雖不同,但沉沒區域及建造年代卻相近,用材也頗為相似。

表4 沉船船體構件樣品樹種檢測結果

2.3.3最大含水率 慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的最大含水率分析結果如圖4所示：最大含水率最低為132.47%,最高為760.38%。主要分布在132.47%～576.34%之間,均值為326.95%,中位數為241.76%。

圖4 船體樣品最大含水率

最大含水率是木材中飽水水分的重量與絕干后木材重量的百分比,所反映的是木材樣品在測試時的水分最大含量,可以指示沉船船體木材的保存狀態——最大含水率越高,降解程度越高[2]。所取70個樣品中僅有15個樣品最大含水率超過400%,4個樣品最大含水率均小于185%,其余樣品均分布在185%～400%之間,表明慈溪潮塘江元代沉船所有木材均存在不同程度的劣化降解,少部分木材已發生了重度腐蝕[3-4],大部分木材處于中度腐蝕狀態。

2.3.4木材化學組分 慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的綜纖維素含量結果如圖5所示。綜纖維素含量最高為78.94%,最低僅為1.28%。主要分布在1.05%～64.35%之間,均值為33.33%,中位數為35.93%。

圖5 船體樣品綜纖維素含量

綜纖維素即總纖維素,是纖維素與半纖維素之和,其含量直接反映木材劣化降解程度。在溫帶針闊葉木材中,纖維素的含量一般為40%～50%,半纖維素的含量在闊葉材中一般為25%～40%,稍高于針葉材的25%～30%[5]。由70個木材樣品的綜纖維素含量可知,慈溪潮塘江元代沉船船體木材保存情況差距較大,大部分木材綜纖維素含量明顯低于健康木材,發生了明顯的劣化降解。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品灰分含量結果如圖6所示。灰分含量主要分布在1.28%～22.07%之間,均值為14.97%,中位數為10.35%。

圖6 船體樣品灰分含量

健康木材灰分含量一般不超過1.0%,而潮塘江沉船木材的灰分顯著高于健康木材。6個樣品灰分含量較高,含量分布于47.72%～78.94%,其中3個樣品取自于4號艙、其余3個分別位于7號、8號以及14號艙。說明經過長期的水下埋藏,大部分木材組織結構中已經包含了大量的礦物質,4號艙、14號艙分別為殘船體首尾,呈現殘缺狀態,木材受外界礦物質污染更為嚴重,導致其灰分含量遠超現代健康材灰分含量。

2.3.5硫元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品硫元素含量結果如圖7所示。硫元素含量主要分布在0%～6.93%之間,均值為3.40%,中位數為3.53%。

圖7 船體樣品硫元素含量

硫元素通常在植物中含量較低(約為干重的0.1%)[6]。慈溪潮塘江元代沉船船體木材含硫量高低不一,大部分高于正常值,即表明木材內部存在硫元素的富集,在一定的條件下很容易生成各種難溶鹽和不溶物,尤其是對木材危害比較大的硫鐵化合物。

2.3.6鐵元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品鐵元素含量結果如圖8所示。鐵元素含量主要分布在0.09%～9.86%之間,均值為3.99%,中位數為2.39%。

圖8 船體樣品鐵元素含量

除41#(4號艙)與27#(8號艙)樣品的鐵元素含量遠高于25%,僅有13個樣品鐵元素含量位于5%～13%之間,其余樣品鐵元素含量均低于5%,甚至近一半的樣品鐵元素含量低于2%,表明慈溪潮塘江元代沉船木材樣品整體含有較少量的鐵元素。埋藏環境為河道內,淡水環境較為單一,未受到大量鐵銹污染。

2.3.7微生物鑒定 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品真菌種群高通量測序結果見表5。

表5 真菌種群高通量測序結果(屬水平)

從上述結果可以得出,在11個樣品中,在屬水平上,曲霉菌屬(Aspergillus)占有較大的比重,在NH.6、NH.9樣品中占有絕對優勢,分別為85.33%、91.91%。NH.1和NH.2樣品中星座革菌屬(Asterostroma)占比重較大,分別為2.62%、2.68%;NH.3樣品中木霉屬(Trichoderma)占比重較大,為0.97%;NH.7樣品中單胞瓶霉屬(Phialemonium)和Heteromita屬占比重較大,分別為62.10%和30.44%;在NH.8、NH.10和NH.11樣品中馬拉色氏霉菌屬(Malassezia)占比重較大,分別為5.21%、12.33%、3.44%。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品細菌種群高通量測序結果見圖9。

從上述結果可以得出,在11個樣品中,在屬水平上,芽孢桿菌屬(Bacillus)占有較大的比重,在NH.6、NH.9樣品中占有絕對優勢,分別為54.99%、14.59%。假單胞菌屬(Pseudomonas)和羅爾斯通菌屬(Ralstonia)在NH.11樣品中占比重較大,分別為53.46%、23.51%;脂環酸桿菌屬(Alicyclobacillus)和嗜線蟲致病桿菌屬(Xenorhabdus)在NH.5樣品中占比重較大,分別為22.64%、22.14%;熱酸菌屬(Acidothermus)在NH.3樣品中占比重較大,為17.41%。

3 討 論

3.1 木材降解程度

由含水率與木材綜纖維素含量結果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材各部位木材均發生了不同程度的降解腐蝕：20%的木材含水率高于400%,屬于重度腐蝕,分別為縱梁、龍骨、中桅座、4號艙右舷板、6號艙右舷板、9號艙左舷板、10號艙左舷板、11號艙左舷板、12號艙左舷板、13號艙左舷板以及14號艙右舷板;75%木材含水率處于185%～400%之間中度腐蝕狀態;僅有5%的木材含水率小于185%(如9號艙右舷板、13號艙右舷板),即未發生明顯腐蝕。同時,慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的纖維素含量主要分布在1.05%～64.35%之間,中位數為35.93%,低于現代健康木材。

3.2 木材含鹽量

潮塘江元代沉船被發現于河道內,經過長期埋藏,各種礦物質已經深入到古木材內部一定深度范圍,填塞在木材組織的細胞間隙和組織空腔之中,導致木材樣品灰分含量(1.28%～22.07%)遠超現代健康材灰分含量。

鐵元素含量較高的兩個樣品41#(4號艙)與27#(8號艙),鐵含量分別為28.27%與34.9%且具高灰分(78.94%、78.11%)的特征,表明此處木材細胞中可能進入大量礦物質或受鐵銹污染嚴重,比如為鐵釘所污染。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品硫元素含量分布范圍較大(0%～6.93%),但遠高于現代健康木材。同時,75%的樣品鐵元素含量均低于5%,甚至約50%的樣品鐵元素含量低于2%,表明沉船整體含有較少量的鐵元素。硫化合物在水分和氧氣的作用下會發生氧化還原反應,生成硫酸腐蝕船體;而Fe2+/Fe3+通過Feton反應會導致有機質降解,直至船體崩潰[7]。硫、鐵元素的存在使木材具有潛在的酸化腐蝕風險,增加了木質沉船穩定保存的難度。

3.3 木材微生物腐蝕

自然環境中真菌是降解木質纖維素的主要微生物,樣品的真菌菌群檢測分析中出現的主要真菌,在土壤及日常環境中較為常見。其中對木材危害較大的有：曲霉菌屬(Aspergillus),其纖維素酶酶活和木聚糖酶酶活很高,是一種具有較強的酶活性的種屬[8];木霉屬(Trichoderma)真菌的次生代謝產物主要包括聚酮、肽類、萜類以及其他類型,這些化合物具有細胞毒、抗菌、酶抑制等多種生物活性,木霉屬真菌能夠產生多種酶類,其大部分可產生纖維素酶、果膠酶、木聚糖酶等。

星座革菌屬(Asterostroma)與單胞瓶霉屬(Phialemonium)主要生理生化特性及價值仍在研究中。

能夠降解木質纖維素的細菌主要有芽孢桿菌屬(Bacillus),從芽孢桿菌屬分離出的菌株中B.toyonensis以及B.simplex會生成有機酸(主要為乙酸)[9-10],某些種在培養基上可產生色素。假單胞菌屬(Pseudomonas)大多數為土壤、水和其他基質上的腐生菌,有些是植物病原細菌。熱酸菌屬(Acidothermus)能分泌熱穩定的纖維素酶,如內切葡聚糖酶[11]。

3.4 與“小白礁Ⅰ號”比較

“小白礁Ⅰ號”沉船埋藏于浙江寧波象山石浦北漁山島海域,是一艘沉沒于清代道光(1821年—1850年)年間的木質商船,船體殘長約20.35 m、寬約7.85 m,船體構件共計236件,主要有龍骨、肋骨以及殼板、艙室構件等[12]。同為浙江寧波地區出水沉船,“小白礁Ⅰ號”沉船木材含水率均低于210%,木材屬于中輕度降解;木材綜纖維素含量集中在47.34%～58.19%;灰分含量較低,2.44%～10.13%;硫元素含量分布不均,鐵元素含量較高,集中于26.56%以上,最高甚至達到188%;真菌種屬有芽孢桿菌屬、交替假單胞菌、黃桿菌科下的Maribacter屬、紅桿菌科下的Thalassobacter屬[13]。因此,相比較而言,慈溪潮塘江元代沉船與“小白礁Ⅰ號”沉船保存狀態均較為良好,但“小白礁Ⅰ號”要更好于慈溪潮塘江元代沉船。“小白礁Ⅰ號”含有較高的硫、鐵元素,受保存環境影響,微生物病害較為簡單。慈溪潮塘江元代沉船現有場地條件有限,環境難以有效調節,應結合保護工作需求進行場地改造,改善船體保存環境,控制微生物病害滋生。

4 結 論

慈溪潮塘江元代沉船整體水分保持情況較好,未發生水分過度流失,但部分木材表面存在開裂現象,應注意船體保濕。木材中含有一定量的硫化物和鐵化合物侵蝕,應首先采取硫、鐵元素脫除措施,減少硫、鐵元素的潛在威脅,再脫除可溶性鹽分完成脫鹽。船體木材發生了不同程度的腐蝕,主要為中度腐蝕,部分腐蝕嚴重,在脫鹽結束后,應盡快開展填充加固工作。船體表面真菌對木材長期保存具有一定威脅,在保護過程中應加以治理,以物理調節為主,適當時使用廣譜類抑菌試劑,并定期監測微生物變化狀況,及時調整抑菌治理方案。

同時,在開展船體整體保護的基礎上,還應當關注部分腐蝕較嚴重、含鐵量較高的船體構件與區域,有針對性地進行局部保護處理,使保護工作得以科學有效開展。