以糯米灰漿為代表的中國傳統(tǒng)有機-無機復(fù)合灰漿研究進(jìn)展和新發(fā)現(xiàn)

張秉堅,張梓芊,魯 暉,胡瑜蘭

(1.浙江大學(xué)藝術(shù)與考古學(xué)院,浙江杭州 310028;2.浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州 310027)

0 引 言

在我國古代數(shù)千年的建筑實踐中,人們?yōu)榱耸菇ㄖ锔邮孢m、安全、牢固和美觀,曾嘗試使用了多種多樣的、通常被稱為“灰漿”的建筑膠凝材料[1-2]。其中,石灰灰漿是中國古代應(yīng)用最為廣泛的無機膠凝材料。考古發(fā)掘表明,“白灰面”[3],即石灰,在新石器時代晚期已經(jīng)被大量使用。在長期的建筑實踐中,古代工匠還常常會在石灰灰漿中加入一些天然有機材料(如糯米、桐油、蛋清、糖類、血料、植物汁液等),制成有機-無機復(fù)合灰漿。這些起初看似隨意的添加卻因其帶來的出色性能而被保留和不斷改進(jìn)。隨著中華文明的發(fā)展,中國古代有機-無機復(fù)合灰漿的傳統(tǒng)技藝,尤其是糯米灰漿、桐油灰漿等工藝被一直傳承下來,不僅滿足了當(dāng)時人們修造建筑的需求,也使許多古代建筑物和裝飾藝術(shù)能夠留存至今,成為中國古代傳統(tǒng)建筑體系的鮮明特色和重要組成部分。

現(xiàn)代科學(xué)界普遍認(rèn)同人類探索材料“復(fù)合”的實踐已有數(shù)千年的歷史,糯米灰漿、桐油灰漿等經(jīng)常被作為重要證據(jù)[4]。許多資料表明,以灰漿為代表的膠凝材料的進(jìn)展對當(dāng)時社會產(chǎn)生過重要影響,例如：以石灰、桐油和黃麻制作的艌料是“水密艙”技術(shù)的核心工藝之一,從唐代興起到明代繁榮,曾為推動中國與世界的遠(yuǎn)洋航海發(fā)揮過重要作用[5];應(yīng)用以石灰、黏土、糯米、紅糖等混合鑄漿的“灰隔”技術(shù)建造的灰隔墓室,因其不透氣、結(jié)構(gòu)堅固、良好的韌性和抗?jié)B透性,可保存尸體不腐,成為流行于宋、元、明時期的重要墓葬形式[6];以石灰、桐油和豬血等為主要原料的油作技術(shù),包括地仗、油飾、彩畫、髹漆,已成為從明代一直傳承至今的主流建筑裝飾工藝技術(shù)[7]。這些種類繁多的建筑膠凝材料配方和工藝是古代勞動人民智慧的結(jié)晶,在中國建筑史上具有極其重要的地位,反映了當(dāng)時建筑領(lǐng)域的科技水平。沒有可靠的建筑膠凝材料,房屋、城墻、橋梁、石塔等建筑物在各種自然力的作用下將會很快變成松散的土、石、磚的堆積物,從而失去使用和文化價值。

與歐洲國家不同,中國火山不多,沒有普遍利用火山灰制作水硬性灰漿的條件。為了改進(jìn)灰漿的性能,中國古人更多地嘗試了取自農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)品的有機添加物(如糯米、桐油、蛋清、血料、糖、樹汁等),制成有機-無機復(fù)合灰漿。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這類有機-無機復(fù)合材料的韌性和自修復(fù)能力比歐洲的水硬性灰漿要好[8-9],它們更適應(yīng)中國木構(gòu)建筑的特點。

1 傳統(tǒng)灰漿中有機殘留物的分析檢測方法

由于遺存至今的古代建筑灰漿中有機物含量少、雜質(zhì)多,使用現(xiàn)代譜學(xué)方法檢測往往較為復(fù)雜和困難。考慮到古代天然有機膠結(jié)物的種類有限,因此可以應(yīng)用化學(xué)或生物分析的方法,快速簡便地完成有機添加物的檢測,例如：使用碘試劑法,能夠很輕易地檢測出淀粉;使用免疫分析的方法,能夠高度選擇性和十分靈敏地鑒別壁畫顏料層和灰漿地仗層中的膠結(jié)物。

1.1 化學(xué)檢測技術(shù)

近十多年來,浙江大學(xué)等單位已開發(fā)出一系列針對古代灰漿中殘留有機成分的快速鑒定方法。這些方法以經(jīng)典化學(xué)分析技術(shù)為基礎(chǔ),包括：碘-淀粉法檢測糯米;班氏試劑法檢測蔗糖;考馬斯亮藍(lán)法檢測蛋白質(zhì);還原酚酞法和血色原結(jié)晶法檢測血痕;乙酰丙酮顯色法及泡沫試驗法檢測干性油等。對于普通灰漿,僅用0.6 g樣品就能分別識別是否存在淀粉(糯米)、糖(蔗糖)、蛋白質(zhì)(蛋清)、血料(動物血)、干性油(桐油)等[9-10]。

已成功檢測的案例包括：故宮灰漿檢測(7處49個樣品)[11];“華光礁Ⅰ號”古船艌料分析[12];浙江8處古城墻砌筑灰漿分析[13];浙江5處塔的18個灰漿樣品分析[14];全國7處古城墻灰漿的檢測[15]等。

用化學(xué)分析法檢測三合土?xí)r,土的黃色會干擾碘試劑等檢測的顯色結(jié)果。為克服該困難,一種超濾-分光光度技術(shù)被創(chuàng)建[16],由此使浙江天妃宮炮臺、廣東虎門炮臺等處的三合土樣品得到檢測[17]。

傳統(tǒng)灰漿分析的其他新技術(shù)還有：酶水解法檢測含土灰漿中淀粉的分析技術(shù)[18];切片顯微方法鑒別纖維種類的技術(shù)[19];多儀器多方法綜合集成檢測各種復(fù)雜傳統(tǒng)灰漿的技術(shù)[20]等。

1.2 免疫分析技術(shù)

另一類檢測古代傳統(tǒng)灰漿中有機殘留物的方法源自生物免疫分析技術(shù)。壁畫、彩繪、彩畫等灰漿中的膠結(jié)物大多是一些蛋白質(zhì)類膠結(jié)物,如動物膠(皮膠、骨膠等)、蛋清、酪素和植物膠(桃膠等)。免疫分析的原理是利用抗體與抗原的特定結(jié)合關(guān)系,其中：酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)利用抗體與抗原作用,加上酶標(biāo)抗體、發(fā)色劑,產(chǎn)生顏色變化,從而確定受檢物質(zhì)含量,該方法十分靈敏;免疫熒光法(IFM)是把樣品包埋起來,在截面上,滴加一抗、二抗、熒光素標(biāo)記物等,從而可以在熒光顯微鏡下清晰地識別待測成分及位置。IFM與ELISA方法配合使用,既靈敏又能確定層位關(guān)系[21]。免疫法的優(yōu)勢是：1)方法非常靈敏;2)所需樣品量少;3)可識別目標(biāo)成分的層位關(guān)系;4)檢測結(jié)果受生物降解影響較小;5)高分子保護(hù)材料對檢測結(jié)果干擾小。試驗發(fā)現(xiàn),B-72、硅丙、純丙、聚醋酸乙烯酯等加固材料對蛋清、動物膠、血料等的檢測結(jié)果幾乎沒有影響[21]。使用免疫分析技術(shù)完成的實例有：秦始皇兵馬俑彩繪膠結(jié)物蛋清的(IFM)檢測[22];麥積山泥塑和壁畫膠結(jié)物檢測[23];須彌山石窟泥塑和壁畫膠結(jié)物檢測[24-25];四川廣漢龍居寺壁畫膠結(jié)物檢測[26];四川馬爾康甲扎爾甲山洞窟壁畫膠結(jié)物檢測[27];故宮養(yǎng)心殿彩畫顏料膠結(jié)物檢測[28];四川安岳石窟彩繪膠結(jié)物檢測[29]等。

為拓展免疫檢測范圍,已開發(fā)出多種特色抗體,例如桃膠抗體[30]、紫膠抗體[31]、糯米抗體[32]、膠原蛋白抗體和大漆抗體[33-34]等,為發(fā)展免疫檢測技術(shù)提供了材料支撐。

1.3 傳統(tǒng)灰漿中有機殘留物分析方法的最新發(fā)展

為了獲得更加準(zhǔn)確的檢測結(jié)果,在前述化學(xué)分析技術(shù)的基礎(chǔ)上,一種新的半定量化學(xué)分析法已被應(yīng)用于傳統(tǒng)灰漿中殘留有機物的檢測[35]。該方法不僅減少了文物樣品和試劑的消耗量,而且可實現(xiàn)大批量快速檢測,得到半定量的檢測數(shù)據(jù)。

近3年來,為拓展文物分析技術(shù),開始將“電化學(xué)”與“免疫檢測”結(jié)合,為文物中微量有機膠結(jié)物的分析檢測提供了新的方法。目前ELISA法只能一次檢測一種膠結(jié)物,而文物中常常存在兩種及以上不同種類的膠結(jié)物。為了一次性識別幾種膠結(jié)物,結(jié)合免疫磁珠高效富集蛋白技術(shù)[36-37]并借鑒電化學(xué)分析方法——可通過兩種途徑：一種是制備絲網(wǎng)印刷電極和“蛇形”微通道,構(gòu)建多通道便攜的微流控檢測裝置,引導(dǎo)溶液流經(jīng)不同電極表面,從而快速判斷和定量檢測出3種膠結(jié)物;另一種是制備多種電化學(xué)信號探針分別標(biāo)記到電極或抗體上,通過抗體特異性識別抗原,實現(xiàn)了同時追蹤3種膠結(jié)物的目的[38-39]。

2 具有中國特色的傳統(tǒng)有機-無機復(fù)合灰漿

2.1 古建筑遺址取樣檢測結(jié)果

對現(xiàn)存古建筑及遺址進(jìn)行調(diào)研和取樣分析,是了解中國古代傳統(tǒng)復(fù)合灰漿應(yīng)用情況和材料構(gòu)成發(fā)展的重要方式。到目前為止,浙江大學(xué)團(tuán)隊已經(jīng)進(jìn)行了大量現(xiàn)場調(diào)查取樣和檢測分析[40-42],調(diào)研地點也包括了中國周邊國家[43]。

截止到2023年11月,已從全國22個省級行政區(qū)的252處遺址取到樣品1 149個。通過化學(xué)法共檢出424個樣品含有傳統(tǒng)有機添加物(檢出率為36.9%)：307個樣品檢測出1種添加物,107個樣品檢測出2種添加物,10個樣品檢測出3種添加物。這其中,176個樣品檢測出糯米淀粉,253個樣品檢測出蛋白質(zhì),99個樣品檢測出油脂,18個樣品檢測出蔗糖,5個樣品檢測出血料。通過化學(xué)法檢出各種有機添加物的灰漿樣品的年代分布和地域分布分別如圖1和表1所示。

圖1 通過化學(xué)法檢出各種有機添加物的灰漿樣品年代分布圖

采用免疫分析法檢測了217個壁畫、彩繪和彩畫的灰漿樣品(含顏料層、白灰層和地仗層),在其中154個樣品中檢測出蛋白質(zhì)類膠結(jié)物(檢出率為70.9%)：75個樣品檢測出1種蛋白質(zhì),54個樣品檢測出2種蛋白質(zhì),17個樣品檢測出3種蛋白質(zhì),8個樣品檢測出4種蛋白質(zhì)。這其中,94個樣品檢測出明膠,89個樣品檢測出桃膠,45個樣品檢測出蛋清,43個樣品檢測出酪素。通過免疫法檢出各種蛋白質(zhì)類膠結(jié)物的灰漿樣品年代分布見圖2。

圖2 通過免疫法檢出蛋白質(zhì)類膠結(jié)物的灰漿樣品年代分布圖

2.2 中國廣泛使用有機-無機復(fù)合灰漿的原因

研究表明,中國傳統(tǒng)復(fù)合灰漿的發(fā)明與使用與中國的地理位置和自然環(huán)境相關(guān)。而且,近萬年來中國延續(xù)不斷的農(nóng)業(yè)文明,為發(fā)展有機-無機復(fù)合灰漿提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。同時,中國特產(chǎn)糯米、糯黍、桐油等的添加可以明顯改善石灰漿的黏結(jié)性能和機械強度,這是有機-無機復(fù)合灰漿能夠得到廣泛應(yīng)用的主要原因。另外,傳統(tǒng)復(fù)合灰漿都是根據(jù)應(yīng)用需要和經(jīng)驗以特定配方和工藝施工的,從而調(diào)控了灰漿的黏結(jié)特性,特別適合中國的木構(gòu)建筑體系。此外,根據(jù)應(yīng)用場合調(diào)整添加材料的規(guī)格和檔次也與中國古代社會的等級性、厚葬文化等社會民風(fēng)相契合。最后,傳統(tǒng)復(fù)合灰漿也特別符合中國傳統(tǒng)自然觀中的因地制宜、物盡其用的實用理念[44-45]。

3 以糯米灰漿為代表的中國傳統(tǒng)有機-無機復(fù)合灰漿的機理研究

通過實驗室模擬研究發(fā)現(xiàn),許多有機物的添加能夠明顯提高石灰灰漿的性能,使之具有更穩(wěn)定的物理性質(zhì)和更好的力學(xué)強度,例如在石灰中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的糯米漿以后,它的抗壓強度提高了30倍,表面硬度提高了2.5倍,耐水浸泡性在68 d以上[46]。探究其原因,至少有以下三方面[47-48]。

1) 糯米漿對石灰的碳酸化反應(yīng)類似于生物礦化模板劑的作用,約束和調(diào)控著碳酸鈣結(jié)晶顆粒的大小、形貌和結(jié)構(gòu),比純石灰漿碳化的顆粒要細(xì)小和致密許多(圖3),這種細(xì)密結(jié)構(gòu)正是糯米灰漿抗壓強度和表面硬度較高的微觀基礎(chǔ)。

圖3 糯米漿調(diào)控了碳酸鈣形成過程中結(jié)晶顆粒的大小和結(jié)構(gòu)[43]

2) 糯米漿和生成的碳酸鈣顆粒之間有協(xié)同作用。在固化的糯米灰漿中,糯米漿成分和碳酸鈣顆粒分布均勻,它們之間互相包裹,填充密實,形成了有機-無機協(xié)同作用的復(fù)合結(jié)構(gòu),這是糯米灰漿具有較好韌性和強度的原因。

3) 糯米灰漿巧妙地利用了石灰的防腐作用。糯米石灰漿的完全碳化是一個長期過程,在灰漿中的氫氧化鈣全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈣之前,強堿性環(huán)境能抑制和殺滅細(xì)菌,防止了糯米成分腐爛。

以上研究結(jié)果被許多國外媒體稱為“中國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了長城千年不倒的秘密”(詳見4.1部分)。

在糯米灰漿機理研究的基礎(chǔ)上,浙江大學(xué)文物保護(hù)材料實驗室又繼續(xù)研究了桐油灰漿[49-51]、蛋清灰漿[52]、血料灰漿[53-54]和糖水灰漿[9]的作用機理,以及有機-無機灰漿與磚表面相互作用的界面機理。

4 糯米灰漿研究對世界的影響

4.1 國外媒體報道

2010年底,由楊富巍、張秉堅、馬清林合寫的關(guān)于糯米灰漿微觀作用機理的研究論文[47]首次在國際發(fā)表后,國外多家科學(xué)網(wǎng)站、學(xué)術(shù)期刊和新聞媒體都進(jìn)行了報道或轉(zhuǎn)載,例如美國化學(xué)會(ACS)、物理學(xué)家組織網(wǎng)(PHYSORG)、每日科學(xué)網(wǎng)(Science Daily)、《科學(xué)新聞》(ScienceNews)、《美國國家地理》(NationalGeographic)、《建筑學(xué)評論》(ArchitectureView)、《每日郵報》(DailyMail)、《每日電訊報》(DailyTelegraph)、美國有限電視新聞網(wǎng)(CNN)和微軟美國全國廣播公司(MSNBC)等。

糯米灰漿研究成果吸引了許多國內(nèi)外新聞媒體來浙江大學(xué)采訪或拍攝科普片。其中,英國第四頻道《長城的秘密》科技片、奧地利PreTV《長城》紀(jì)錄片、德國公共電視臺ZDF《中國長城》紀(jì)錄片等攝制組通過國家審批后,先后來到浙江大學(xué)實驗室和河北明長城現(xiàn)場等地,拍攝了浙江大學(xué)團(tuán)隊對糯米灰漿取樣、檢測和機理研究的過程(圖4)。這幾部片子已在英國、美國、德國、法國和中國國內(nèi)播放。

圖4 英國雄獅電視攝制組來浙江大學(xué)實驗室和秦皇島板廠峪長城現(xiàn)場拍攝紀(jì)錄片《長城的秘密》

4.2 國際學(xué)者引用情況

以Web of Science核心數(shù)據(jù)庫為基礎(chǔ)統(tǒng)計,通過關(guān)鍵詞“Sticky Rice+Lime Mortar”進(jìn)行搜索,到2023年11月為止,全世界發(fā)表“糯米灰漿”相關(guān)研究的論文共計42篇,其中中國38篇(浙江大學(xué)團(tuán)隊18篇)。在這42篇中,被引用次數(shù)最高的三篇論文見表2。

表2 Web of Science核心數(shù)據(jù)庫中發(fā)表“糯米灰漿”研究論文被引數(shù)最高的三篇論文(統(tǒng)計到2023年11月)

4.3 對國際傳統(tǒng)復(fù)合材料探索的啟示

國外學(xué)者受中國糯米灰漿研究影響,除通常引用文獻(xiàn)外,也開始探索當(dāng)?shù)氐膫鹘y(tǒng)有機-無機復(fù)合材料的性能并加以利用,例如：波蘭盧布林工業(yè)大學(xué)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)添加阿拉伯樹膠可以明顯改善石灰-偏高嶺土灰漿的力學(xué)性能[55];西班牙格拉納達(dá)大學(xué)的學(xué)者開始研究和驗證古瑪雅人將植物汁液摻入石灰灰漿的作用機理和對灰漿性能的影響[56];印度SRM大學(xué)的學(xué)者研究了檳榔提取物對石灰漿在機械、物理性能和耐久性方面的提升作用[57]等。國際傳統(tǒng)有機-無機復(fù)合灰漿研究開始熱了起來。

4.4 對國際復(fù)合材料發(fā)展史研究的影響

中國糯米灰漿、桐油灰漿等有機-無機復(fù)合灰漿已成為人類探索材料“復(fù)合”的典型案例,例如著名材料學(xué)家、巴黎索邦大學(xué)教授Clément Sanchez等在國際知名材料學(xué)刊AdvancedFunctionalMaterials發(fā)表綜述文章[58],專門用一節(jié)介紹了浙江大學(xué)的研究成果,并將中國糯米灰漿列為了人類技藝時代有機-無機復(fù)合材料發(fā)展的里程碑之一(圖5)。

圖5 世界有機-無機復(fù)合材料發(fā)展進(jìn)程圖[58]

5 中國新石器時代“白灰面”的新發(fā)現(xiàn)

到2018年底,浙江大學(xué)團(tuán)隊檢出的年代最早的含淀粉樣品為江蘇徐州東漢墓的灰漿,最早的含油脂和蛋白質(zhì)成分樣品為安徽六安文一戰(zhàn)國墓灰漿,最早的含糖類樣品來自五代時期江蘇蘇州虎丘塔,最早的含血料樣品為元末明初的浙江建德嚴(yán)州城墻灰漿[42]。

綜述，針對施工階段的火災(zāi)問題，有施工技術(shù)規(guī)程進(jìn)行規(guī)范。針對外保溫使用階段的火災(zāi)風(fēng)險，由建筑設(shè)計防火規(guī)范予以解決。目前，在我國已達(dá)成了采用燃燒性能等級不低于B2級的保溫材料，并按照建筑類型和建筑高度增加防火隔離帶、施涂一定厚度的防護(hù)層、在外墻使用耐火完整性不低于0.50h的防火門和防火窗等防火技術(shù)措施的外保溫防火解決方案。理論上講，外保溫的防火風(fēng)險將得到有效控制。

2019年8月,在陜西省考古研究院馬明志領(lǐng)隊的指導(dǎo)下,浙江大學(xué)團(tuán)隊對正在發(fā)掘的陜西延安蘆山峁新石器時代遺址(“2018年度全國十大考古新發(fā)現(xiàn)”之一)進(jìn)行了考察和取樣。從遺址墻面和地面取得的15個代表性白灰面樣品的檢測結(jié)果看,該遺址白灰面的石灰全部是人工燒制的,所含碳酸鈣比例相當(dāng)高(約在90%以上),大部分白灰面樣品中含有蛋白質(zhì)成分。通過酶聯(lián)免疫法檢測進(jìn)一步確定了所含蛋白質(zhì)為明膠(動物膠)。蘆山峁遺址屬于新石器時代龍山文化遺址,根據(jù)碳十四測年數(shù)據(jù)遺址距今約4300年。這項檢測將中國古人應(yīng)用有機-無機復(fù)合凝膠材料的年代向前推進(jìn)了2000多年。同時發(fā)現(xiàn),只要遺存的灰漿還是堿性的,添加的有機物成分就可能保存數(shù)千年[59-61]。

2022年3月,在陜西省考古研究院和榆林考古勘探隊的幫助下,浙江大學(xué)團(tuán)隊又采集了陜西榆林地區(qū)30多處史前房屋基址的白灰面樣品,年代從泉護(hù)二期、廟底溝二期到石峁文化時期。通過化學(xué)分析方法、X射線衍射法、酶聯(lián)免疫法和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等檢測,發(fā)現(xiàn)在4700年前的陜北地區(qū),當(dāng)時的居民已普遍開始向建筑灰漿中添加各種農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)物,包括酪素、動物膠和蛋清。這一發(fā)現(xiàn)也為新石器時代中國北方農(nóng)牧交錯帶的形成提供了證物[62]。此外,通過檢測還發(fā)現(xiàn),在榆林米脂龍鎮(zhèn)寨山遺址的白灰面中摻有支鏈淀粉添加物。這是目前已知的最早摻入糯米淀粉的灰漿案例。榆林的新發(fā)現(xiàn)將中國糯米灰漿的應(yīng)用歷史提早了兩千多年。為了確證該項發(fā)現(xiàn),最近又在榆林綏德、米脂、橫山、榆陽、子洲共5個縣31處遺址上采集了68個白灰面樣品,檢測發(fā)現(xiàn)其中21個含有糯米淀粉——現(xiàn)在可以說,中國發(fā)明糯米淀粉灰漿的歷史已有4700年。

與南方的稻作農(nóng)業(yè)不同,中國北方早期農(nóng)業(yè)的代表性作物主要為黍和粟,糯黍(軟靡子)是其品種之一,支鏈淀粉含量高達(dá)90%[63]。目前,關(guān)于榆林地區(qū)新石器時代白灰面中所含支鏈淀粉是來源于糯稻還是糯黍的論證還在進(jìn)行中。

6 傳統(tǒng)糯米灰漿的改良研究與文物保護(hù)應(yīng)用

6.1 傳統(tǒng)糯米灰漿配方優(yōu)化與應(yīng)用

由于民間流傳的傳統(tǒng)糯米灰漿配方良莠不齊,為了將糯米灰漿應(yīng)用于現(xiàn)代文物保護(hù)工程,浙江大學(xué)團(tuán)隊以古代典型糯米灰漿配方為基礎(chǔ),開展了一系列配方優(yōu)化研究和性能檢測。突破主要從石灰和淀粉入手。

1) 石灰。研究發(fā)現(xiàn)石灰在陳化過程中,隨著陳化時間的增加,氫氧化鈣的粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,經(jīng)過半年以上的陳化,可以形成直徑50～200 nm的納米顆粒。這是陳化石灰具有良好流變性、保水性、密實粘連性和高反應(yīng)活性的微觀解釋[64]。研究也發(fā)現(xiàn)“二次石灰”,即氫氧化鈣經(jīng)高溫(650℃)再次煅燒和水消化以后也可形成粒徑為200～300 nm的橢圓狀納米氫氧化鈣顆粒。另外,經(jīng)液相法制備的納米氫氧化鈣,在加入表面活性劑后,會生成六方晶型顆粒的納米氫氧化鈣粉體,粒徑在50 nm左右。用納米化的氫氧化鈣制備糯米灰漿,其強度和黏結(jié)性能都能提高[65]。

2) 淀粉。經(jīng)試驗對比各種淀粉,發(fā)現(xiàn)添加含支鏈淀粉較多的米種(如糯米或糯黍),能明顯改善灰漿固化后的表面硬度、抗壓強度、耐凍融性等。因為支鏈淀粉的模板作用和保水作用強于直鏈淀粉,故而前者更有利于灰漿性能的改善。值得注意的是灰漿中支鏈淀粉的濃度具有最佳值[66-67]。

在應(yīng)用方面,通過一系列試驗[68-70],經(jīng)實驗室配方優(yōu)化的糯米灰漿已被用于文物保護(hù)工程[71-72]。從2007年到2010年,應(yīng)用優(yōu)化糯米灰漿實施的文物保護(hù)工程有：浙江德清壽昌橋維修工程(2007年2月);杭州梵天寺石經(jīng)幢維修工程(2009年11月);杭州香積寺石塔維修工程(2010年8月)(圖6)。這三處維修工程的施工單位都是南京博物院文物保護(hù)所。

圖6 經(jīng)實驗室配方優(yōu)化的糯米灰漿已被應(yīng)用于文物保護(hù)工程中

6.2 改良糯米灰漿產(chǎn)品研制

傳統(tǒng)石灰陳化工藝耗時,糯米熬漿繁瑣——陳舊的工藝是迫使糯米灰漿退出歷史舞臺的主要原因。為適應(yīng)現(xiàn)代文物保護(hù)工程的需求,需研制“開包即用”的糯米灰漿產(chǎn)品,使傳統(tǒng)糯米灰漿的使用能與現(xiàn)代水泥一樣便捷,這已成為糯米灰漿重新進(jìn)入文物保護(hù)工程領(lǐng)域必須解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。為此,浙江大學(xué)團(tuán)隊進(jìn)行了長期探索性研究[73-74]。糯米灰漿的科學(xué)改良包括三個方面。

1) 通過使用不同氫氧化鈣原料制備糯米灰漿,發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)陳化石灰的糯米灰漿抗壓強度最佳、施工性能最好。經(jīng)過系列試驗最終找到與陳化石灰乳中氫氧化鈣顆粒粒徑、比表面積和微觀形貌相近的氫氧化鈣原料及制備技術(shù),免去了制備陳化石灰耗時費力的繁冗過程。

2) 通過對糯米作用機理的研究,了解糯米糊化程度對灰漿性能的影響,發(fā)現(xiàn)可以事先預(yù)糊化,制作成干粉,由此避免了現(xiàn)場熬制糯米漿的繁瑣過程,使糯米灰漿制作過程大大簡化。

3) 通過骨料級配和添加減水劑等配方優(yōu)化試驗,解決了糯米灰漿早期強度低、收縮率較大等缺陷。

改良后的糯米灰漿可制成“開包即用”的干粉產(chǎn)品,加水后凝結(jié)時間≤36 h,收縮率≤1.2%,28天齡期抗壓強度≥2 MPa,基本滿足古建筑修繕灰漿要求。目前,已研制出3種古建筑修繕專用糯米灰漿產(chǎn)品,即砌筑用改良糯米灰漿、灌注用改良糯米灰漿、灌注用改良糯米三合土。相關(guān)配方與制備工藝已獲得國家發(fā)明專利[75-77]。

6.3 改良糯米灰漿在文物保護(hù)工程中的應(yīng)用

由于文物的珍貴和不可再生性,改良糯米灰漿的示范應(yīng)用十分謹(jǐn)慎。經(jīng)過文物主管單位的審核批準(zhǔn),已應(yīng)用的古建筑修繕工程包括：浙江溫州龍灣國安寺塔維修加固工程(2014年3月,全塔嵌補灌漿加固);河北秦皇島撫寧板廠峪長城修復(fù)展示(2014年9月,局部城磚擺砌);浙江紹興新昌大佛寺石經(jīng)幢維修加固工程(2014年12月,全塔嵌補灌漿加固);杭州閘口白塔維修加固工程(2016年6月,塔身層間灌漿加固)[42]等(圖7)。

圖7 改良糯米灰漿已被應(yīng)用于文物修繕工程中

經(jīng)過6～8年的跟蹤觀察,改良糯米灰漿的應(yīng)用效果良好。最近,改良糯米灰漿又開始了進(jìn)一步的推廣應(yīng)用,例如：杭州海塘臨平段(局部)異地遷移工程中的石塘修筑工程(2023年8月,全工段砌筑與嵌縫);浙江武義毓英塔修繕工程(2023年11月,全塔修繕補砌)等。

目前,在傳統(tǒng)糯米灰漿研究基礎(chǔ)上,國內(nèi)已有許多研究改進(jìn)和應(yīng)用發(fā)展,例如：糯米改性土研究及在古城墻修復(fù)工程中的應(yīng)用[78];改性糯米灰漿研究及在九寨溝鈣華地質(zhì)裂縫修復(fù)中的應(yīng)用[79];糯米灰漿配比研究及在磚石古塔修復(fù)中的應(yīng)用[80];糯米漿改性土研究及在城墻修復(fù)中的應(yīng)用[81]等。中國傳統(tǒng)材料科學(xué)化研究和應(yīng)用的春天正在到來。

7 結(jié) 論

經(jīng)過15年時間,浙江大學(xué)等單位針對古代建筑灰漿,通過一系列科學(xué)和技術(shù)研究,已在以下幾方面取得了明顯進(jìn)展。

1) 通過古代文獻(xiàn)考證、古建筑遺址調(diào)研取樣和檢測技術(shù)創(chuàng)新,對全國22個省級行政區(qū)的252處遺址的1149個古代灰漿樣品進(jìn)行了檢測分析,初步摸清了中國古代建筑灰漿的基本組成、地域分布,以及各時期的變化,從建筑材料角度證明了中國古代建筑歷史的連續(xù)性。

2) 通過模擬試驗和作用機理研究發(fā)現(xiàn),以糯米灰漿為代表的中國傳統(tǒng)有機-無機復(fù)合灰漿之所以能夠明顯提高石灰灰漿的性能,是因為糯米漿等天然有機物分子具有類似于生物礦化模板劑的作用,調(diào)控了石灰漿的碳化過程,使碳酸鈣的結(jié)晶顆粒更細(xì)小和致密,同時糯米漿等有機物分子又很好地利用了石灰的防腐作用。這種通過“復(fù)合”改進(jìn)材料性能的舉措是中國古人的創(chuàng)造,加上糯米和桐油等原產(chǎn)于中國,更使糯米灰漿和桐油灰漿等成為中國特色。

3) 當(dāng)埋藏環(huán)境偏堿性,石灰漿中的有機物成分就可能保存下來。通過最近幾年對陜西榆林“白灰面”的調(diào)查和檢測研究發(fā)現(xiàn),向石灰漿中添加糯米淀粉、動物膠、蛋清和酪素等的現(xiàn)象早在4700年前就已存在。由此看出當(dāng)時居民已經(jīng)普遍有意識地向建筑灰漿中添加各種農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)也為新石器時代中國北方農(nóng)牧交錯帶的形成提供了證物。

4) 為達(dá)到“使用原來的材料修復(fù)文物”的目標(biāo),經(jīng)過長期的配方-工藝-性能試驗,已初步找到較優(yōu)的傳統(tǒng)糯米灰漿工藝和配方;十多年的跟蹤觀察表明使用傳統(tǒng)糯米灰漿工藝維修的古建筑狀況穩(wěn)定。同時,為適應(yīng)一般文物修繕工程的施工需要,在保持傳統(tǒng)糯米灰漿主要成分和作用機制不變的基礎(chǔ)上,研制出“開包即用”的改良糯米灰漿產(chǎn)品,應(yīng)用示范工程已經(jīng)過8年以上的考驗,證明這些產(chǎn)品可以試用于古建筑修繕。

綜上所述,這一系列的探索性研究為弘揚和保護(hù)我國延綿不斷的五千年文明提供了鮮活的案例。