自來水中微塑料的研究進展

陳 忍, 張 峰, 黃 萍, 林 中, 童玉貴

(1.莆田海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心, 福建 莆田351100;2.榕城海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心, 福建 福清350300)

微塑料作為新興污染物存在于各類環(huán)境中,其對人體健康的潛在威脅日益受到關(guān)注。 塑料制品與人類活動密切相關(guān),被廣泛應(yīng)用于服裝、化妝品、醫(yī)療、交通、通訊和食品包裝等領(lǐng)域[1]。 2021 年全球塑料產(chǎn)量超過3.9×108t[2],塑料生產(chǎn)趨勢、消費模式、循環(huán)利用和人口統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,未來塑料使用量會迅速增長[3]。

塑料很難降解,在經(jīng)歷了包括機械、化學(xué)和生物降解等不同活動導(dǎo)致塑料破碎成塑料顆粒[4-5]。Richard C.Thompson 等[6]定義尺寸<5 mm 的塑料顆粒為微塑料(Microplastics,MPs),它們在環(huán)境中長時間保留,伴隨人類活動在環(huán)境中擴散,借助外力作用下進行遷移[7],普遍存在于各類如土壤[8]、空氣[9]、沉積物[10]、雨雪[11-12]等環(huán)境中并對生物體和人類形成潛在危害。 MPs 可以作為化學(xué)添加劑[13]、污染物[14-17]或微生物[18-19]的載體,依靠其粒徑小、比表面積大和疏水性強等特點深入滲透到生物體中[20]。 通過對低等生物、水生生物和哺乳動物的微塑料毒理學(xué)研究,MPs 對人體潛在健康風(fēng)險的評估表明:MPs 可能導(dǎo)致人體內(nèi)各系統(tǒng)產(chǎn)生機械損傷、炎癥和氧化應(yīng)激等毒理效應(yīng),并和多種疾病如癌癥、炎癥性腸病和生殖障礙等有關(guān)[21-24]。

飲用水被認為是人體微塑料暴露的主要途徑之一[25-26],在幾乎所有的水體研究中都發(fā)現(xiàn)了MPs[27]。 EU 2020/2184 歐盟飲用水水質(zhì)指令中,MPs 作為新興污染被納入自來水(飲用水)處理廠(Water Treated Plant/Drinking Water Treated Plant,WTP/DWTP)及其供應(yīng)系統(tǒng)的風(fēng)險評估[28]。 自來水是日常飲用水和食品飲料等生產(chǎn)加工的重要來源,MPs 污染問題日益受到關(guān)注。 本文收集了近七年自來水中微塑料污染情況的相關(guān)研究文獻[29-70]共42 份,從自來水類型、MPs 平均豐度、檢測方法、主要尺寸形狀及聚合物類型等方面作歸納匯總。

1 自來水中微塑料污染情況

近七年自來水中微塑料污染情況見表1。 根據(jù)相關(guān)研究內(nèi)容按自來水取樣位置對自來水分為兩種類型,即自來水處理廠處理終端的出廠自來水(Treated water);私人家庭、消費場所、辦公場地以及公共建筑等的水龍頭自來水(Tap water)。

表1 近7 年自來水中微塑料污染情況Tab.1 Pollution of Microplastics in tap water in recent seven years

2 自來水中微塑料污染的來源

地表水和地下水是自來水的重要水源,通常認為自來水中的MPs 主要來自受污染的水體[30]。 不同淡水水體中的MPs 污染差異很大[71-73],這與地理和人為因素有關(guān),包括海拔、經(jīng)度、與城市的距離、城市化率、土地利用、人口密度、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和淡水水產(chǎn)養(yǎng)殖活動等相關(guān)[74]。

自來水一般是由WTP 對水體進行混凝、絮凝、沉淀、過濾和消毒等工藝處理后經(jīng)供水網(wǎng)絡(luò)分配提供。 WTP 基本保障了自來水的質(zhì)量和安全,對MPs(>1 μm)去除率在27.2%-99.99%(見表1)。 MPs的去除率還受粒徑尺寸大小的影響[41]。 有研究認為WTP 設(shè)備中塑料制品的磨損和老化可能是自來水中MPs 的來源之一[35;70]。 此外,水處理過程中可能導(dǎo)致較大的MPs 破碎成更小尺寸的MPs[51]。

另一方面,自來水的MPs 污染還可能源自供水管道,如長期老化的塑料輸水管道在一定條件下可能釋放出MPs[75]、鑄鐵管中的油漆剝落和老化會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的存在,塑料管和配件的老化會導(dǎo)致聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)的出現(xiàn)[34]、供水網(wǎng)絡(luò)中的管垢對MPs 具有吸附作用,當管道環(huán)境變化時管垢中的MPs 可能釋放進入供水網(wǎng)絡(luò)[63]。

此外,部分地區(qū)的自來水由放置在戶外的塑料水塔/箱二次供應(yīng),這些設(shè)備長期日照受紫外線和溫度的影響,也可能是水龍頭自來水中MPs 來源[52]。

3 自來水中微塑料的檢測技術(shù)

自來水中微塑料的檢測技術(shù)一般包括顯微鏡檢視法、光譜法(傅立葉變換紅外光譜FTIR、拉曼光譜Raman 和激光紅外LDIR)、電鏡掃描法(SEM)、流式細胞儀法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用法Pyr-GCMS)等進行定性和定量分析。

3.1 顯微鏡檢視法

該法一般用于較大尺寸(>50 μm)[67]的MPs的特征分類和定量,適用于0.5～5.0 mm 尺寸范圍內(nèi)的MPs[76],可直接目視檢查或結(jié)合染色法以提高準確度和檢測效率,尼羅紅和孟加拉紅是常用的染色劑[33,36,37,40,41,43,52,53,57,62]。 但該技術(shù)難以鑒定MPs聚合物類型,且易受到非塑料顆粒干擾如幾丁質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素材料等[77]。

3.2 光譜法

傅立葉變換紅外光譜法包括傳統(tǒng)的FTIR、顯微傅立葉變換紅外光譜μ-FTIR、基于焦平面陣列的傅立葉變換紅外光譜FPA-FTIR,有透射、漫反射和衰減全反射(ATR)三種模式。 一般FTIR 的最小檢測限約為10 μm。

拉曼光譜法包括傳統(tǒng)的Raman、受激拉曼散射SRS 和顯微拉曼光譜法μ-Raman,最小檢測限約為1 μm。 但二者存在一定的缺陷[81],如兩種光譜法都存在檢測耗時較長、樣品中的水分和塑性分析管道中的化學(xué)消解過程可能會干擾FTIR 分析、來自塑料中的添加劑和顏料可能會干擾使用Raman 進行微塑料鑒定等。

激光紅外(laser direct infrared spectroscopy,LDIR)是一項較新的紅外光譜技術(shù),通過使用紅外光攝像頭對區(qū)域進行快速成像來檢測MPs 顆粒,較于FTIR 更快速、高效,且不受任何與Raman 相關(guān)的限制,如樣品損壞和顏料熒光,最小檢測限約20 μm[67]。

3.3 電鏡掃描法

SEM 是一種利用高強度電子波束和掃描分析目標表面的技術(shù),由于波長遠低于可見光,相比顯微鏡檢視法的分辨率高很多,可用于1～1 000 μm 大小的MPs 檢測[76,78]。 但生產(chǎn)過程中應(yīng)用于聚合物的化學(xué)添加劑和涂層會使該技術(shù)容易對MPs 聚合物類型作錯誤分類[76]。

3.4 流式細胞儀法

該方法是一種在動態(tài)系統(tǒng)中逐個分析單個顆粒或細胞的技術(shù),其中分析物在溶液中流過檢測器,以激光作為光源來產(chǎn)生散射和熒光信號,從而確定顆粒的存在及尺寸[77,79]。 傳統(tǒng)用途是在分子生物學(xué)和微生物學(xué)中檢測傳染病病原體,研究人員用以檢測自來水中的染色MPs。 但流式細胞儀法目前鑒定的微塑料類型比較有限,同時使用的染料易聚集沉淀,從而干擾識別和分析;該方法的最小檢測限為0.2 μm[80]。

3.5 熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用法

該方法可以對微塑料進行定量定性分析,聚合物顆粒在惰性條件下熱裂解,裂解產(chǎn)物在冷卻捕獲后經(jīng)色譜柱分離,最后質(zhì)譜檢測鑒定,檢測范圍一般在50～1 500 μm[76]。 但存在塑料中的添加劑、顏料和吸附的污染物等干擾檢測以及易污染、堵塞管道的問題,同時由于破壞樣品無法提供微塑料的物理特征信息如尺寸、形狀、顏色等[81],也無法排除可提供相同結(jié)構(gòu)碎片的天然聚合物干擾如甲殼素?zé)峤夂螽a(chǎn)生苯乙烯信號[82]。

以上檢測技術(shù)的特點和適用范圍各不相同,同時最小檢測限受儀器影響,因此在實際檢測中為滿足研究需求,較少采用單一檢測技術(shù)。 如表1 所示,主要是以顯微鏡檢視法結(jié)合光譜法或電鏡掃描法結(jié)合光譜法作為自來水中MPs 的檢測方法,但目前暫時缺少小于1 μm 的MPs 的檢測分析技術(shù)。

4 自來水中微塑料污染的賦存情況

本部分選取39 份報告(n=42,3 份報告由于定性定量方法、MPs 定義等差異未納入),根據(jù)其MPs研究結(jié)果做相關(guān)分析。

4.1 MPs 豐度

受儀器和檢測限影響,自來水中MPs 豐度隨粒徑的減小而增加[42,58],存在數(shù)量級差別,詳見圖1。圖1 顯示了來自不同類型自來水中MPs 平均豐度的中位數(shù)、平均值和離散值。 由圖1 可以看到:39份研究中自來水中MPs 豐度(平均值)差異很大,檢測結(jié)果從0(低于檢測限[32,49]或低于空白值[56])到1×103(Yuet-Tung 等[62]報道了水龍頭自來水中MPs平均豐度的最高值,為1 753±693 Paraticles/L;Danial Adib 等[45]報道了出廠自來水DWTP1 中MPs 平均豐度的最高值,平均豐度為1 401±86 Paraticles/L,見圖1 中水龍頭自來水和出廠自來水離散的最高點)。 有的研究中微塑料的定義不同[60,67,69],定量時以微塑料顆粒(MPs)和合成纖維(synthetic fibres)分別計數(shù)。 同時,WTP 的處理工藝可以有效去除>1 μm 的MPs,但不同處理廠的處理工藝、技術(shù)和設(shè)備去除MPs 的效率存在顯著差異。 發(fā)達國家自來水中的MPs 污染水平較低,去除率普遍在80%以上(除捷克的WTP1[30],70%和DWTP Milence[38],40%)。 發(fā)展中國家自來水處理廠的去除率在27.7%～90%不等,主要在40%～60%。 有研究還發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的出廠自來水中MPs 增加12.7%[48]。季節(jié)和降雨對自來水中的MPs 豐度存在一定影響,從研究結(jié)果看,雨季<旱季[41,61],冬季<春季[70]。

圖1 自來水中微塑料的豐度-水龍頭自來水和出廠自來水Fig.1 Abundance of Microplastics in tap water-Tap water and Treated water

4.2 形狀和尺寸

MPs 的形狀一般可分為碎片、纖維、薄膜和球體。 在自來水中觀察到的MPs 形狀以碎片和纖維為主,不同研究中觀察到的比例不同,少數(shù)研究中發(fā)現(xiàn)薄膜[31,40,49]、球體[35,36,45,54]。 自來水中MPs 尺寸主要為1～50 μm,其次是20～100 μm、100～500 μm,總體上較小尺寸的MPs 占優(yōu)勢。 Pivokonsky' 等[30]、Danial 等[45]認為自來水中還存在大量<1 μm 疑似MPs 的顆粒受檢測技術(shù)等的限制無法鑒定。

4.3 聚合物類型

自來水中發(fā)現(xiàn)的MPs 主要聚合物類型為:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS),這一結(jié)果與塑料生產(chǎn)和排放密切相關(guān)。 據(jù)歐洲塑料工業(yè)協(xié)會最新的研究報告披露,2021 年全球塑料產(chǎn)量超過3.9 億t,主要類型的塑料產(chǎn)能占比分別為:PE(26.9%)、PP(19.3%)、PVC(12.9%)、PET(6.2%)、PUR(5.5%)、PS(5.3%)等[2]。 Geyer等[83]發(fā)現(xiàn),塑料垃圾約9%被回收利用,12%被焚燒,其余被填埋或傾倒至環(huán)境中。

總體上看,鑒于采樣程序、定性定量方法、MPs尺寸分析、MPs 豐度單位和質(zhì)量控制措施等方面的差異性,導(dǎo)致大多數(shù)自來水中MPs 研究結(jié)果高變異性和缺乏可重復(fù)性。

5 自來水安全與微塑料

消毒是確保自來水飲用安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié),主要有氯消毒、臭氧消毒和紫外消毒等,有研究發(fā)現(xiàn)自來水的消毒處理工藝可能增強MPs 的毒性。

5.1 氯消毒

加氯消毒對自來水中各種病菌有極強的滅活性,滿足不同水質(zhì)的消毒要求。 Lin 等[84]發(fā)現(xiàn)氯化可以促進MPs 對溶解性有機物(DOM)的浸出,總浸出溶解性有機碳(DOC)占MPs 質(zhì)量的0.3 ‰～0.5‰;在氯化過程中DOM 浸出方面,PS 比PE 更突出;DOM 可以形成消毒副產(chǎn)物(DBPs)如三鹵甲烷(THMs)和鹵代乙腈(HANs)等。

5.2 臭氧消毒

臭氧能攻擊細胞膜以殺死耐氯微生物。 Li等[85]比較了臭氧和氯化對PS-MPs 的分解作用。實際消毒劑水平下(4 h),臭氧氧化實現(xiàn)了99.9%的降解(分子量)和42.7%的礦化,而氯化僅實現(xiàn)了7.1%的降解(分子量)和4.3%的礦化。 臭氧氧化后,MPs 的表面變得粗糙,顆粒尺寸減小,MPs 表面形成含氧基團,并進一步氧化降解為甲酸、苯酚、對苯二酚等產(chǎn)物。

5.3 紫外消毒

紫外線輻射可破壞病原微生物遺傳物質(zhì)的結(jié)構(gòu),廣泛應(yīng)用于自來水消毒。 Ateiad 等[86]研究結(jié)果顯示不論在黑暗還是紫外光照條件下,所有MPs 樣品中均有DOC 浸出;用MPs 滲濾液進行DBPs 前體的研究,所有的MPs 都有不同程度的THMs 產(chǎn)生。Ouyang 等[87]研究了PVC-MPs 在三種不同紫外模式下的老化過程,采用大腸桿菌檢測MPs 降解中間體的毒性,以評估PVC-MPs 光老化的環(huán)境風(fēng)險。結(jié)果表明,老化的MPs 對大腸桿菌的抑制作用明顯大于原來的MPs。 此外在254 nm 紫外線照射下,MPs 滲濾液中活性氧(ROS)的產(chǎn)生和毒性均超過320～400 nm 和280～320 nm 的紫外線照射。

6 總結(jié)與展望

自來水中的微塑料污染已成為全球范圍的公共衛(wèi)生問題,主要源自受污染的水體。 現(xiàn)有檢測技術(shù)基本能滿足自來水中MPs 檢測的需求,但缺乏相關(guān)標準和檢測<1 μm 微塑料的技術(shù)。 自來水廠普遍具有良好的MPs 去除效率,但存在處理工藝、供水網(wǎng)絡(luò)和儲水器具等提高MPs 污染水平的問題。 此外,大多數(shù)關(guān)于自來水安全與MPs 的研究集中于自來水中MPs 污染水平和來源、處理工藝對MPs 去除效率的影響以及MPs 對其他污染物的吸附,關(guān)于自來水中MPs 經(jīng)消毒處理潛在風(fēng)險的研究較少。

本文綜述了自來水中MPs 研究進展,提出以下有待深化的研究方向供參考。

① 自來水中MPs 分析檢測技術(shù)的標準化,包括采樣程序、定性定量方法、質(zhì)量控制措施等方面;研究開發(fā)簡便快捷的檢測鑒定技術(shù);進一步發(fā)展分析技術(shù)以提高檢測限,更可靠地評估自來水中的MPs。

② 自來水處理工藝的改進和提升,在保障水質(zhì)衛(wèi)生的同時提高MPs 去除效率,降低或防止MPs進入消毒工藝環(huán)節(jié);推進膜處理、新型吸附劑、光催化和生物降解等MPs 去除技術(shù);開發(fā)家用消費級去除MPs 的凈水設(shè)備。

③ 深入研究MPs 在自來水消毒過程中產(chǎn)生的危害及相關(guān)機制,以選擇適當?shù)南痉椒ê蛣┝?加強對供水網(wǎng)絡(luò)、儲水器具等影響MPs 污染水平的研究;深入研究自來水中MPs 豐度與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性,強化對自來水中MPs 的監(jiān)測,并做相應(yīng)的風(fēng)險評估和治理措施。