自來水中微塑料的研究進展

陳 忍, 張 峰, 黃 萍, 林 中, 童玉貴

(1.莆田海關綜合技術服務中心, 福建 莆田351100;2.榕城海關綜合技術服務中心, 福建 福清350300)

微塑料作為新興污染物存在于各類環境中,其對人體健康的潛在威脅日益受到關注。 塑料制品與人類活動密切相關,被廣泛應用于服裝、化妝品、醫療、交通、通訊和食品包裝等領域[1]。 2021 年全球塑料產量超過3.9×108t[2],塑料生產趨勢、消費模式、循環利用和人口統計數據表明,未來塑料使用量會迅速增長[3]。

塑料很難降解,在經歷了包括機械、化學和生物降解等不同活動導致塑料破碎成塑料顆粒[4-5]。Richard C.Thompson 等[6]定義尺寸<5 mm 的塑料顆粒為微塑料(Microplastics,MPs),它們在環境中長時間保留,伴隨人類活動在環境中擴散,借助外力作用下進行遷移[7],普遍存在于各類如土壤[8]、空氣[9]、沉積物[10]、雨雪[11-12]等環境中并對生物體和人類形成潛在危害。 MPs 可以作為化學添加劑[13]、污染物[14-17]或微生物[18-19]的載體,依靠其粒徑小、比表面積大和疏水性強等特點深入滲透到生物體中[20]。 通過對低等生物、水生生物和哺乳動物的微塑料毒理學研究,MPs 對人體潛在健康風險的評估表明:MPs 可能導致人體內各系統產生機械損傷、炎癥和氧化應激等毒理效應,并和多種疾病如癌癥、炎癥性腸病和生殖障礙等有關[21-24]。

飲用水被認為是人體微塑料暴露的主要途徑之一[25-26],在幾乎所有的水體研究中都發現了MPs[27]。 EU 2020/2184 歐盟飲用水水質指令中,MPs 作為新興污染被納入自來水(飲用水)處理廠(Water Treated Plant/Drinking Water Treated Plant,WTP/DWTP)及其供應系統的風險評估[28]。 自來水是日常飲用水和食品飲料等生產加工的重要來源,MPs 污染問題日益受到關注。 本文收集了近七年自來水中微塑料污染情況的相關研究文獻[29-70]共42 份,從自來水類型、MPs 平均豐度、檢測方法、主要尺寸形狀及聚合物類型等方面作歸納匯總。

1 自來水中微塑料污染情況

近七年自來水中微塑料污染情況見表1。 根據相關研究內容按自來水取樣位置對自來水分為兩種類型,即自來水處理廠處理終端的出廠自來水(Treated water);私人家庭、消費場所、辦公場地以及公共建筑等的水龍頭自來水(Tap water)。

表1 近7 年自來水中微塑料污染情況Tab.1 Pollution of Microplastics in tap water in recent seven years

2 自來水中微塑料污染的來源

地表水和地下水是自來水的重要水源,通常認為自來水中的MPs 主要來自受污染的水體[30]。 不同淡水水體中的MPs 污染差異很大[71-73],這與地理和人為因素有關,包括海拔、經度、與城市的距離、城市化率、土地利用、人口密度、產業結構和淡水水產養殖活動等相關[74]。

自來水一般是由WTP 對水體進行混凝、絮凝、沉淀、過濾和消毒等工藝處理后經供水網絡分配提供。 WTP 基本保障了自來水的質量和安全,對MPs(>1 μm)去除率在27.2%-99.99%(見表1)。 MPs的去除率還受粒徑尺寸大小的影響[41]。 有研究認為WTP 設備中塑料制品的磨損和老化可能是自來水中MPs 的來源之一[35;70]。 此外,水處理過程中可能導致較大的MPs 破碎成更小尺寸的MPs[51]。

另一方面,自來水的MPs 污染還可能源自供水管道,如長期老化的塑料輸水管道在一定條件下可能釋放出MPs[75]、鑄鐵管中的油漆剝落和老化會導致環氧樹脂的存在,塑料管和配件的老化會導致聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)的出現[34]、供水網絡中的管垢對MPs 具有吸附作用,當管道環境變化時管垢中的MPs 可能釋放進入供水網絡[63]。

此外,部分地區的自來水由放置在戶外的塑料水塔/箱二次供應,這些設備長期日照受紫外線和溫度的影響,也可能是水龍頭自來水中MPs 來源[52]。

3 自來水中微塑料的檢測技術

自來水中微塑料的檢測技術一般包括顯微鏡檢視法、光譜法(傅立葉變換紅外光譜FTIR、拉曼光譜Raman 和激光紅外LDIR)、電鏡掃描法(SEM)、流式細胞儀法、色譜質譜聯用法(熱裂解-氣質聯用法Pyr-GCMS)等進行定性和定量分析。

3.1 顯微鏡檢視法

該法一般用于較大尺寸(>50 μm)[67]的MPs的特征分類和定量,適用于0.5～5.0 mm 尺寸范圍內的MPs[76],可直接目視檢查或結合染色法以提高準確度和檢測效率,尼羅紅和孟加拉紅是常用的染色劑[33,36,37,40,41,43,52,53,57,62]。 但該技術難以鑒定MPs聚合物類型,且易受到非塑料顆粒干擾如幾丁質、木質素、纖維素材料等[77]。

3.2 光譜法

傅立葉變換紅外光譜法包括傳統的FTIR、顯微傅立葉變換紅外光譜μ-FTIR、基于焦平面陣列的傅立葉變換紅外光譜FPA-FTIR,有透射、漫反射和衰減全反射(ATR)三種模式。 一般FTIR 的最小檢測限約為10 μm。

拉曼光譜法包括傳統的Raman、受激拉曼散射SRS 和顯微拉曼光譜法μ-Raman,最小檢測限約為1 μm。 但二者存在一定的缺陷[81],如兩種光譜法都存在檢測耗時較長、樣品中的水分和塑性分析管道中的化學消解過程可能會干擾FTIR 分析、來自塑料中的添加劑和顏料可能會干擾使用Raman 進行微塑料鑒定等。

激光紅外(laser direct infrared spectroscopy,LDIR)是一項較新的紅外光譜技術,通過使用紅外光攝像頭對區域進行快速成像來檢測MPs 顆粒,較于FTIR 更快速、高效,且不受任何與Raman 相關的限制,如樣品損壞和顏料熒光,最小檢測限約20 μm[67]。

3.3 電鏡掃描法

SEM 是一種利用高強度電子波束和掃描分析目標表面的技術,由于波長遠低于可見光,相比顯微鏡檢視法的分辨率高很多,可用于1～1 000 μm 大小的MPs 檢測[76,78]。 但生產過程中應用于聚合物的化學添加劑和涂層會使該技術容易對MPs 聚合物類型作錯誤分類[76]。

3.4 流式細胞儀法

該方法是一種在動態系統中逐個分析單個顆粒或細胞的技術,其中分析物在溶液中流過檢測器,以激光作為光源來產生散射和熒光信號,從而確定顆粒的存在及尺寸[77,79]。 傳統用途是在分子生物學和微生物學中檢測傳染病病原體,研究人員用以檢測自來水中的染色MPs。 但流式細胞儀法目前鑒定的微塑料類型比較有限,同時使用的染料易聚集沉淀,從而干擾識別和分析;該方法的最小檢測限為0.2 μm[80]。

3.5 熱裂解-氣質聯用法

該方法可以對微塑料進行定量定性分析,聚合物顆粒在惰性條件下熱裂解,裂解產物在冷卻捕獲后經色譜柱分離,最后質譜檢測鑒定,檢測范圍一般在50～1 500 μm[76]。 但存在塑料中的添加劑、顏料和吸附的污染物等干擾檢測以及易污染、堵塞管道的問題,同時由于破壞樣品無法提供微塑料的物理特征信息如尺寸、形狀、顏色等[81],也無法排除可提供相同結構碎片的天然聚合物干擾如甲殼素熱解后產生苯乙烯信號[82]。

以上檢測技術的特點和適用范圍各不相同,同時最小檢測限受儀器影響,因此在實際檢測中為滿足研究需求,較少采用單一檢測技術。 如表1 所示,主要是以顯微鏡檢視法結合光譜法或電鏡掃描法結合光譜法作為自來水中MPs 的檢測方法,但目前暫時缺少小于1 μm 的MPs 的檢測分析技術。

4 自來水中微塑料污染的賦存情況

本部分選取39 份報告(n=42,3 份報告由于定性定量方法、MPs 定義等差異未納入),根據其MPs研究結果做相關分析。

4.1 MPs 豐度

受儀器和檢測限影響,自來水中MPs 豐度隨粒徑的減小而增加[42,58],存在數量級差別,詳見圖1。圖1 顯示了來自不同類型自來水中MPs 平均豐度的中位數、平均值和離散值。 由圖1 可以看到:39份研究中自來水中MPs 豐度(平均值)差異很大,檢測結果從0(低于檢測限[32,49]或低于空白值[56])到1×103(Yuet-Tung 等[62]報道了水龍頭自來水中MPs平均豐度的最高值,為1 753±693 Paraticles/L;Danial Adib 等[45]報道了出廠自來水DWTP1 中MPs 平均豐度的最高值,平均豐度為1 401±86 Paraticles/L,見圖1 中水龍頭自來水和出廠自來水離散的最高點)。 有的研究中微塑料的定義不同[60,67,69],定量時以微塑料顆粒(MPs)和合成纖維(synthetic fibres)分別計數。 同時,WTP 的處理工藝可以有效去除>1 μm 的MPs,但不同處理廠的處理工藝、技術和設備去除MPs 的效率存在顯著差異。 發達國家自來水中的MPs 污染水平較低,去除率普遍在80%以上(除捷克的WTP1[30],70%和DWTP Milence[38],40%)。 發展中國家自來水處理廠的去除率在27.7%～90%不等,主要在40%～60%。 有研究還發現經處理后的出廠自來水中MPs 增加12.7%[48]。季節和降雨對自來水中的MPs 豐度存在一定影響,從研究結果看,雨季<旱季[41,61],冬季<春季[70]。

圖1 自來水中微塑料的豐度-水龍頭自來水和出廠自來水Fig.1 Abundance of Microplastics in tap water-Tap water and Treated water

4.2 形狀和尺寸

MPs 的形狀一般可分為碎片、纖維、薄膜和球體。 在自來水中觀察到的MPs 形狀以碎片和纖維為主,不同研究中觀察到的比例不同,少數研究中發現薄膜[31,40,49]、球體[35,36,45,54]。 自來水中MPs 尺寸主要為1～50 μm,其次是20～100 μm、100～500 μm,總體上較小尺寸的MPs 占優勢。 Pivokonsky' 等[30]、Danial 等[45]認為自來水中還存在大量<1 μm 疑似MPs 的顆粒受檢測技術等的限制無法鑒定。

4.3 聚合物類型

自來水中發現的MPs 主要聚合物類型為:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS),這一結果與塑料生產和排放密切相關。 據歐洲塑料工業協會最新的研究報告披露,2021 年全球塑料產量超過3.9 億t,主要類型的塑料產能占比分別為:PE(26.9%)、PP(19.3%)、PVC(12.9%)、PET(6.2%)、PUR(5.5%)、PS(5.3%)等[2]。 Geyer等[83]發現,塑料垃圾約9%被回收利用,12%被焚燒,其余被填埋或傾倒至環境中。

總體上看,鑒于采樣程序、定性定量方法、MPs尺寸分析、MPs 豐度單位和質量控制措施等方面的差異性,導致大多數自來水中MPs 研究結果高變異性和缺乏可重復性。

5 自來水安全與微塑料

消毒是確保自來水飲用安全的關鍵環節,主要有氯消毒、臭氧消毒和紫外消毒等,有研究發現自來水的消毒處理工藝可能增強MPs 的毒性。

5.1 氯消毒

加氯消毒對自來水中各種病菌有極強的滅活性,滿足不同水質的消毒要求。 Lin 等[84]發現氯化可以促進MPs 對溶解性有機物(DOM)的浸出,總浸出溶解性有機碳(DOC)占MPs 質量的0.3 ‰～0.5‰;在氯化過程中DOM 浸出方面,PS 比PE 更突出;DOM 可以形成消毒副產物(DBPs)如三鹵甲烷(THMs)和鹵代乙腈(HANs)等。

5.2 臭氧消毒

臭氧能攻擊細胞膜以殺死耐氯微生物。 Li等[85]比較了臭氧和氯化對PS-MPs 的分解作用。實際消毒劑水平下(4 h),臭氧氧化實現了99.9%的降解(分子量)和42.7%的礦化,而氯化僅實現了7.1%的降解(分子量)和4.3%的礦化。 臭氧氧化后,MPs 的表面變得粗糙,顆粒尺寸減小,MPs 表面形成含氧基團,并進一步氧化降解為甲酸、苯酚、對苯二酚等產物。

5.3 紫外消毒

紫外線輻射可破壞病原微生物遺傳物質的結構,廣泛應用于自來水消毒。 Ateiad 等[86]研究結果顯示不論在黑暗還是紫外光照條件下,所有MPs 樣品中均有DOC 浸出;用MPs 滲濾液進行DBPs 前體的研究,所有的MPs 都有不同程度的THMs 產生。Ouyang 等[87]研究了PVC-MPs 在三種不同紫外模式下的老化過程,采用大腸桿菌檢測MPs 降解中間體的毒性,以評估PVC-MPs 光老化的環境風險。結果表明,老化的MPs 對大腸桿菌的抑制作用明顯大于原來的MPs。 此外在254 nm 紫外線照射下,MPs 滲濾液中活性氧(ROS)的產生和毒性均超過320～400 nm 和280～320 nm 的紫外線照射。

6 總結與展望

自來水中的微塑料污染已成為全球范圍的公共衛生問題,主要源自受污染的水體。 現有檢測技術基本能滿足自來水中MPs 檢測的需求,但缺乏相關標準和檢測<1 μm 微塑料的技術。 自來水廠普遍具有良好的MPs 去除效率,但存在處理工藝、供水網絡和儲水器具等提高MPs 污染水平的問題。 此外,大多數關于自來水安全與MPs 的研究集中于自來水中MPs 污染水平和來源、處理工藝對MPs 去除效率的影響以及MPs 對其他污染物的吸附,關于自來水中MPs 經消毒處理潛在風險的研究較少。

本文綜述了自來水中MPs 研究進展,提出以下有待深化的研究方向供參考。

① 自來水中MPs 分析檢測技術的標準化,包括采樣程序、定性定量方法、質量控制措施等方面;研究開發簡便快捷的檢測鑒定技術;進一步發展分析技術以提高檢測限,更可靠地評估自來水中的MPs。

② 自來水處理工藝的改進和提升,在保障水質衛生的同時提高MPs 去除效率,降低或防止MPs進入消毒工藝環節;推進膜處理、新型吸附劑、光催化和生物降解等MPs 去除技術;開發家用消費級去除MPs 的凈水設備。

③ 深入研究MPs 在自來水消毒過程中產生的危害及相關機制,以選擇適當的消毒方法和劑量;加強對供水網絡、儲水器具等影響MPs 污染水平的研究;深入研究自來水中MPs 豐度與水質參數相關性,強化對自來水中MPs 的監測,并做相應的風險評估和治理措施。