異質膜的制備、修飾及在海水淡化領域的研究進展

陳 明, 鄭書昌

(中國聯合工程有限公司, 浙江 杭州310000)

海水淡化技術是去除海水中的鹽分和其他礦物質,生產出干凈可使用的淡水。 目前為止,相變化熱處理過程和膜過濾脫鹽是兩種最常見的海水淡化技術。 相比于膜分離技術,熱處理方法能耗高,目前普遍使用的最有效的膜工藝為反滲透(RO)[1-2],該技術脫鹽率為99.60%。 反滲透膜是反滲透技術核心之一,它由具有多孔結構的支撐層和頂部選擇性層組合的不對稱聚合物薄膜組成,現有的聚酰胺RO膜表現出高水鹽選擇性,但仍不能從海水和廢水中去除某些有毒有害成分。

近年來,許多學者通過選取不同的納濾膜材料,以期解決反滲透膜在高通量情況下的低脫鹽率問題。 當物質的傳輸通道尺寸縮小到納米級時,連續動力學等宏觀方面的理論已不適用,這是因為通道的納米級尺寸與空間位阻、范德華力、靜電力等作用力的作用范圍相當,流體的傳輸會產生超快的水分子傳輸、定向液體輸送、毛細作用誘導負壓等。 此外,受到電鰻神經傳導、青蛙智能皮膚等一些自然現象的啟發[3-4],界面材料正在興起,成為近幾年的研究熱點。 不同材料、不同維度、不同方式組合成的復合異質薄膜在一二價離子的選擇、有機物去除、單離子(硼、氟等)去除等方面展現出新奇的傳輸現象。異質納米流體通道的研究對藥物研究、刺激響應、能源存儲與轉換、離子門控、特異性離子分離、海水淡化等領域研究有促進作用。

本文從材料種類、組成結構等角度對異質膜的構建進行總結,分別用物理和化學方法對異質膜傳輸通道的功能化修飾以及其修飾后展現的智能化傳輸進行分析,并對現有的異質膜調控策略進行總結,簡述了近期異質膜在海水淡化領域的研究進展,并對未來異質膜的設計進行展望。

1 異質膜的構建

1.1 不同材料構成的異質膜

不同材料相互接觸時會在其交界面處展示出不同于材料本身持有的某種特定功能。 CHEN X P等[5]采用簡單的物理方法將薄膜左側固定為聚二甲基硅氧烷修飾的超長堿性氯化氫鎂納米線,右側為Co3O4納米針包覆的不銹鋼網,形成的異質薄膜表現出親油疏水側及親水疏油側兩種特性,集成的異質膜對各種表面活性劑穩定的水包油和油包水乳劑的分離通量為1 100～3 300 L/(m2·h),分離效率>99.0%,集成的這種雙面膜為應用于含油廢水的處理提供了重要的潛力。

LIU T 等[6]以氧化石墨烯(GO)/碳化鈦(MXene)為1/4 的質量比構筑出非均相堆疊混合異質膜,550 nm 復合膜相比于均質膜表現出更大的水通量,對有機物的截留率超過99.5%。 FENG X F等[7]構建還原氧化石墨烯(RGO)/聚多巴胺(PDA)/碳化鈦(MXene)層壓式復合膜,系統研究了MXene 含量對改性膜表面親水性、染料去除性和油水分離性能的影響,研究表明,該復合膜對亞甲基藍、甲基橙、甲基紅、剛果紅和伊文思藍的分離率大于96%,水通量大于200 L/(m2·h),對乳化液的油水分離率大于97%。 YANG G L 等[8]構建一種碳化鈦(Ti3C2Tx)/氮化硼(BN)復合異質的納米通道,具有良好的穩定性和較低的內阻,可以增強收集海河水鹽度梯度產生能量,含44 wt% BN 納米片的復合膜的輸出功率密度可達到2.3 W/m2,約為Ti3C2Tx膜的2 倍;此外,在336 K 下,輸出功率密度可進一步提高到6.2 W/m2,并且可在321 K 下穩定存在10 h,表明長期在水溶液中具有良好的結構穩定性,研究可為離子輸運、能量轉換和其他納米流體應用提供了參考。

1.2 不同結構構成的異質膜

對于異質膜結構研究,有從生物離子通道上得到啟發構筑出錐形、啞鈴型、菱形等其他形狀的非對稱納米孔道,也有通過簡單的堆疊將兩側具有不同結構和特性的薄膜復合在一起。

LI Y N 等[9]采用離子刻蝕技術制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)錐形納米通道,并利用循環Ⅰ-Ⅴ測試系統地研究了離子在納米通道中運輸的情況,發現這種異質的納米通道對二價、三價陽離子的傳輸展示出可逆和不可逆的電壓響應,揭示了開關閾值電壓的存在。 這種錐形PET 納米通道對離子的特異性調節為理解生物離子通道中的電壓門控行為提供了新的見解。

ZHANG X P 等[10]通過依次堆疊帶負電和帶正電的GO 納米片,制備出上下分層堆疊的異質二維膜,并研究了異質膜在電場、濃度差和水壓差三種不同類型驅動力下,流體通過異質納米膜產生的不對稱質子傳輸現象,研究發現在三種驅動力下,質子輸運的優先方向總是相反,提升了薄膜在仿生能量轉換和化學傳感方面應用。 JIA M J 等[11]基于手工剪紙技術制備出宏觀上形狀不對稱的GO 薄膜,發現當薄膜形狀不對稱時,可在寬邊和窄邊間建立光誘導電位差,從而驅動離子特異性跨膜傳輸,這種驅動機制克服了位置特異性或非均勻照明的限制,在應用于可控離子輸運方向的可擴展納米流體電路中展現了巨大的潛力。

WANG J 等[12]通過簡單的上下分層堆疊制備出碳化鈦(Ti3C2Tx)/石墨相氮化碳(g-C3N4)異質薄膜,實現了光電/光熱兩效應的耦合,達到高效的光響應離子輸運功能。 在太陽光照射下,異質通道中載流子在光的作用下被有效分離,形成的內建電場促進了納米通道中離子的選擇性傳輸;同時,由于Ti3C2Tx單元的光熱轉換特性,在納米通道中同步形成溫度場,離子在受限納米通道內進一步表現出了快速、主動的響應傳輸,在模擬海水/河水鹽差能回收效率研究中,異質膜最大輸出功率為0.95 W/m2,是無光照時的2 倍,此外,在光照驅動下,離子可實現從低向高的逆濃度傳輸,這些特征為海水、鹽湖鹵水和工業高鹽廢水的可持續利用提供了新的啟示,對環境、能源與資源領域等多個領域均具有重要意義。

2 異質膜的功能化修飾

2.1 物理修飾

非對稱薄膜可以通過簡易的物理方法制備得到,有物理氣相沉積、物理打孔、納米光刻技術、靜電紡絲技術等。

WU J 等[13]通過靜電紡絲技術制備出疏水性聚氨酯和親水性聚乙烯基醇的復合纖維素薄膜,通過調整親疏水性材料占比不同,選擇性控制水從親水側穿透,在疏水側被阻塞。 ZHU X B 等[14]通過層層自組裝方法構建了三維/二維/GO 非均質薄膜,將帶正電的吡啶片段引入到薄膜中,設計了一系列兩親性共聚物,與此同時也增強了薄膜的機械強度。通過調節環境pH 使膜表面潤濕性和表面電荷發生變化,進而對納米通道開關的智能化控制,通過調節共聚物的電荷密度,并將其安裝在濃度梯度驅動的能量收集裝置上,功率可達到0.76 W/m2。

YANG H C 等[15]通過將聚丙烯(PP)多孔膜漂浮在多巴胺/聚乙烯亞胺溶液(PDA/PEI)的表面上,進行不對稱修飾,利用PP 膜的固有疏水性,形成穩定的空氣/水界面,暴露在空氣界面的PP 膜繼續保持疏水性,而PDA/PEI 則可以沉積在PP 膜表面上,表現出親水性。 這種修飾使得非對稱薄膜表現出超疏水疏氣性質,從而極大改善了氣/液傳質效率。 通過這種簡易的制備方法得到的非對稱薄膜是下一代曝氣器的理想候選材料,在氣體凈化方面表現出巨大應用潛力。

WANG Z X 等[16]使用膠帶剝離法制備出理化性質不同的非對稱薄膜,使用膠帶從單寧酸(TA)和二乙烯三胺(DETA)修飾過的PET/聚四氟乙烯(PTFE)復合多孔膜中剝離PTFE 分離層,由于膜孔和膠帶之間存在氣/固界面,制備出的非對稱薄膜在油/水界面上具有單向水傳輸特性,可用于水滴收集和隨后的無損失傳輸。 同時也可以通過簡單地調整涂層工藝來制備多功能的非對稱薄膜,通過添加磁性四氧化三鐵納米顆粒或修飾pH 響應分子,制備具有磁性或pH 響應性的多功能非對稱薄膜,可以選擇性地從油水混合液中收集水滴。 通過這種方便、有效、經濟的策略有望大規模制備非對稱薄膜,集成水收集和去污,選擇性滲透等功能的同時進行。

KAMALUDIN R 等[17]采用干濕紡絲法制備了含不同負載(2.5 wt%～7.5 wt%)氧化鋅(ZnO)納米顆粒的聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纖維膜,ZnO/PVDF 中空纖維膜中的ZnO 納米粒子負載顯著提高了膜的親水性和平均孔徑,使其表現出良好的純水通量性能。 其次,在膜表面摻入ZnO 可以防止引起生物污垢的細菌粘附在膜上,ZnO/PVDF 膜對牛血清白蛋白(BSA)的截留率為93.4%±0.4%,通量回收率為70.9%±2.1%。 結果表明,抗菌ZnO/PVDF中空纖維膜在廢水處理中可以起到減少生物污染的作用。

2.2 化學修飾

薄膜固有的官能團為其多功能改性提供了可能,為利用共價鍵合、聚合物接枝等方法做好準備,近些年也有許多學者通過化學氣相沉積、等離子體誘導接枝聚合等非化學鍵合的方法使薄膜具備新的功能,通過將不同化學修飾方法得到的均質膜進行耦合,可以達到不同的效果。

LI W 等[18]利用聚吡咯(PPy)電化學聚合對氧化鋁(Al2O3)納米孔陣列進行部分改性,得到了不對稱分布的混合納米通道,通過調節pH,有效控制Al2O3和PPy 的質子化和去質子化,達到離子整流的效果。 此外,利用光與質子協同作用在PPy 層中產生的空穴(正電荷)進一步調節通過納米通道的離子數量, 產生光響應的離子電流。 這種PPy/Al2O3混合納米通道同時具有PPy 的光電性能和Al2O3的高機械性能,為智能納米通道系統的創建提供了平臺。

WU K 等[19]通過偶聯反應將乙二胺固定在PET 納米通道表面,利用乙二胺和甲醛之間的親核加成反應,控制甲醛含量的增減控制納米通道的開關狀態。 此外,由于膜具有豐富的納米通道,乙二胺修飾后的納米膜可容納大量的甲醛,從而達到在復雜基質中具有去除甲醛的能力。

ZHANG Z 等[20]通過刻蝕技術將共聚物薄膜與聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶結合在一起,形成不對稱多孔聚對苯二甲酸乙二醇酯膜,該薄膜對陰離子具有獨特選擇性,將此非均質膜應用于能量轉換收集裝置,可以收集儲存在電化學濃度梯度中的能量。不對稱雙極結構消除了傳統反電滲析中普遍存在的濃差極化現象,大大提高了輸出功率密度。

GU J C 等[21]利用碳納米管上的-OH 或-COOH基團作為光活性位點與聚苯乙烯等疏水聚合物(如聚苯乙烯(PS))共價結合,制備了異質超疏水膜,可以吸收多種有機溶劑,最大吸附能力可達其自身重量的270 倍,即使經過10 次重復分離實驗,也能保持高吸附能力和穩定的可回收性。 此外,該異質膜可有效分離表面活性劑穩定的水油乳劑,其分離的油純度大于99.94%,水通量高達50 000 L m2/(h·MPa)。 這種薄膜的高吸附能力、顯著的可回收性和耐久性使其具有潛在的應用前景,有望成為工業和環境保護材料。

3 異質膜在海水淡化領域的應用

從20 世紀60 年代我國首次研發成功高性能的醋酸纖維不對稱反滲透膜至今,膜分離技術應用于海水淡化已經數見不鮮,但在海水淡化技術逐漸推廣的同時,也面臨著技術參數提高與創新處理路徑等問題,像如何更高效地去除海水中的一價二價無機鹽、重金屬離子、有毒有機物、病菌等,而近幾年興起異質薄膜應用于海水淡化技術能夠很好地突破瓶頸。

REN F F 等[22]通過激光鉆孔技術和選擇性表面疏水改性,制備了一種具有雙梯度錐形微孔排列的單層疏水/親水異質鋁膜,并將其應用于霧集水裝置。 與單一的超親水及超疏水膜相比,異質鋁膜的水收集效率增強了209%,收集后水再蒸發率降低了75%,這是由于薄膜正反兩側親疏性質差異對液滴特異性傳輸和薄膜錐形形態的拉普拉斯驅動力共同作用所導致,當錐形微孔充滿水時,錐形微孔頂端呈半球形狀,錐形微孔基部呈平坦狀。 此外,水霧初始接觸的頂面可以長時間保持干燥狀態,這與微孔面積與膜面積比小及膜表面的疏水性有關,進而使收集得到水的蒸發率降低。

ZHANG L B 等[23]制備了基于聚吡咯涂層不銹鋼網的界面太陽能加熱的自愈合疏水光熱異質膜,通過控制膜的表面潤濕性,使膜能夠自發地停留在水-空氣界面,并保證與水表面有足夠的接觸時間,從而在太陽照射下精確加熱界面水,此時,水的蒸發速率可以顯著提高。 此外,膜上最外層損傷的正烷基硅烷官能團能自主恢復其疏水性,太陽光照射也能加速其自我修復。 這項研究為設計和制造下一代太陽能加熱系統提供了一條新的途徑,從長遠來看,有助于解決淡水和能源問題。

WEN Y 等[24]通過增強金屬-有機框架(MOF)納米片的界面聚合,開發了一種超選擇性聚酰胺(PA)膜,在水/己烷界面上,水平排列的MOF 加速了二胺單體的傳遞,最終導致形成了褶皺且超薄的PA 薄膜,厚度約為5 nm,交聯度高達98%的PA 膜在保證高水通量的同時具有卓越的脫鹽性能,并對硼和N-二甲基亞硝胺的截留率超出90%,為進一步研究海水淡化反滲透膜打下了堅實的基礎。

WANG Y 等[25]制造了基于環糊精(CD)的PV膜,通過調節親水性和聚合物間的鏈條距離,開發了分子水平調控策略來制備PV 膜,用于低溫海水淡化。 水解聚丙烯腈(HPAN)/CD-PV 膜的聚合物間鏈的距離短, 在 25℃處理海水時的通量為15.0 kg/(m2·h),脫鹽率為99.98%。 此外,在長達120 h 的連續處理海水情況下,處理水平穩定。該研究可為光伏膜的開發提供指導,對于海水或高鹽度水的凈化有益。

YANG Y M 等[26]通過真空抽濾將Ti3C2Tx納米片與多壁碳納米管混合液附著在成品醋酸纖維脂膜上,通過真空干燥形成二維/一維異質薄膜。 在此研究中,一維多壁碳納米管以二維Ti3C2Tx納米片為載體,形成二維/一維異質雜化光熱膜。 由于二維/一維異質結構,能更有效地吸收寬帶太陽能,水傳輸和蒸汽逸出更加便捷。 優化后的太陽能蒸發速率為1.55 kg/(m2·h),相應的光蒸汽轉換效率可達到90.8%,其中光吸收、輸水和蒸汽逸出能力相比于Ti3C2Tx原狀薄膜顯著增強。

WANG L L 等[27]通過構建GO/層狀雙氫氧化物/GO 夾心式異質薄膜,這種上下異質的薄膜對高濃度NaCl 鹽溶液的截留率約為95.2%,水通量為2.1 L/(m2·h)。 此外,基于滲透傳輸裝置的長期穩定性能,異質薄膜至少可以正常工作48 h。 LI Z J等[28]根據靜電吸引作用采取真空抽濾法制備GO與質子化g-C3N4復合的雜化膜。 由于g-C3N4不含任何化學物質,紫外光照射下其層間間距下降,抑制了GO/g-C3N4異質膜的膨脹效應,減弱了異質膜對水化離子的靜電篩分作用,在保持適當的水通量同時,對NaCl 的截留率為67.5%,Na2SO4的截留率為89.2%,表現出了良好的截留能力。 另外,GO/g-C3N4膜具有良好的長期抗氧化和抗壓穩定性。 該研究為制備碳基膜應用于海水淡化提供了參考價值。

WANG J 等[29]利用可高效化學改性的Ti3C2Tx構建表面電荷左右異質的非對稱薄膜,在偏置電壓下,研究離子在三截面Ti3C2Tx膜中的輸運行為,從中觀察到異質膜的類二極管的離子輸運特性,其對MgCl2的離子整流比達到32.3。 此外,借助數值模擬辦法,基于Poisson-Nernst-Plank 方程,通過耦合稀濃度離子傳遞場和靜電場仿真模擬離子在異質納米通道中傳輸行為,揭示離子的特異性傳輸歸因于異質膜表明所帶電荷不同,當在正向偏置電壓下,異質膜中間不帶電區域收集到“去離子水”,對NaCl 的理論截鹽率約為90%。 該研究為異質納米通道的設計提供了新視角,為離子篩分、能量轉換和海水淡化提供了新機遇。

4 總結與展望

4.1 總結

本文就異質膜的構建、功能化修飾及其在海水淡化領域的應用進展作一綜述。 異質膜既可以通過簡單的物理方法將具有特異性功能的均質膜堆疊復合而成,也可以通過化學方法將響應分子固定在膜表面,從而在外界刺激下展現出新的傳輸現象。 從自然界的一些自然現象得到啟發制備而成的異質膜,可成熟地應用于生物分析領域,包括DNA、質子、蛋白質、細胞等的檢測,再到能量轉換、能源回收和海水淡化,可以看出異質膜在定向傳輸、智能開關、特異性識別等傳輸過程中具有較高的研究價值。

4.2 展望

盡管異質膜在海水淡化領域的研究成果逐年遞增,但仍存在一些未解決的問題。 例如,根據不同的制造方法,異質膜在兩個部分之間有一個明確的邊界,或沿著厚度不同其性質會有一個梯度變化,不同構型對傳輸行為和性能的影響值得進一步研究;雖然定向傳輸可以改善過濾過程中的水通量,但當疏水側朝向進料時,膜表面容易被污染,而當親水側朝向進料時,定向傳輸增加了膜阻力;異質薄膜在應用于一些極端條件時可能會出現穩定性差、結構損失不可逆等情況;薄膜在工業制備中耐污染效果較差,使用次數較少,成本較高等。 此外,為了深入地探索海水、廢水在異質膜傳輸通道中的運動機理,需要研究者們積極利用數值模擬軟件結合試驗結果挖掘傳輸機理;構建一種制備簡單、膜的界面相容性更好、功能調控更便捷、機械性能更優異的異質膜還亟待各位研究學者的共同努力。