酸性高錳酸鉀滴定法測定水中耗氧量的不確定度評定

王曉波, 蔡衍儒, 崔建玉

(濰坊市市政公用事業服務中心, 山東 濰坊261041)

不確定度評定是對檢測結果進行合格性評判的需要,是檢測實驗室關注的一項重要工作。 隨著不確定度研究的不斷深入,發現不確定度的評定在檢測領域發揮的作用越來越大。 水中耗氧量能夠反映出水中可被氧化的有機物和還原性無機物的總量,是評價生活飲用水受有機物污染程度的一個重要指標。 本文根據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[1]對GB/T 5750.7—2023《生活飲用水衛生規范》[2]水中耗氧量測定的不確定度進行了評定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:電子天平(BSA124S-CW)、電熱恒溫水浴鍋(HWS-28 型)、溫度計、電加熱爐。

試劑:草酸鈉(基準試劑)105℃烘3 h、高錳酸鉀(分析純)煮沸15 min,放置48 h 后使用、硫酸(1+3)。

1.2 儀器參數

電熱恒溫水浴鍋:水浴溫度100℃。

1.3 標定過程

吸取25.00 mL 草酸鈉標準溶液,加入75 mL 煮沸冷卻的水,加2.5 mL 濃硫酸,用25.00 mL 滴定管加入24.00 mL 左右的高錳酸鉀,搖至無色,加熱至65℃,繼續用高錳酸鉀滴定至微粉紅色。

1.4 標準使用溶液

標準貯備溶液為草酸鈉標準溶液和高錳酸鉀標準溶液,濃度均為0.100 0 mol/L。 用純水作溶劑,使用前均稀釋成濃度為0.010 00 mol/L 的使用液。

1.5 測定過程

吸取100 mL 水樣于錐形瓶中,加入5 mL(1+3)H2SO4,用25 mL 滴定管加入10.00 mL 高錳酸鉀溶液,于100℃水浴中加熱30 min,加入10.00 mL草酸鈉溶液,用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色即為終點,記錄用量Vx。 繼續加入10.00 mL 草酸鈉溶液,用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色,得到V2,計算K值。

1.6 數學模型

水中耗氧量含量的計算公式為:

如水樣用純水稀釋,則采用式(2)計算水樣的耗氧量:

式(1)和式(2)中,ρ為耗氧量的濃度,mg/L ;R為稀釋水樣時,純水在100 mL 體積內所占的比例值[例如:25 mL 水樣用純水稀釋至100 mL,則R=(100-25)/100=0.75],式(2)中R=(100-V)/100;c為高錳酸鉀標準溶液的濃度,mol/L;8 為與1.00 mL高錳酸鉀標準溶液[c(1/5KMnO4)= 1.000 mol/L]相當的以毫克(mg)表示的氧的質量;V0為空白的體積,mL;Vx為消耗高錳酸鉀溶液的體積,mL;V為水樣體積,mL;K為校正系數;V2為第二次滴定高錳酸鉀溶液消耗量,mL。

2 不確定度的來源

從測量方法和數學模型分析來看,不確定度的來源主要有以下幾方面:配置標準儲備液引入的不確定度μ1;高錳酸鉀標定引入的不確定度μ2;包括高錳酸鉀標準溶液濃度μC和第二次滴定高錳酸鉀溶液消耗量μV2;水樣測定引入的不確定度μ3,包括水樣體積μV及消耗高錳酸鉀溶液的體積μVX;測定重復性引入的不確定度μ4,見圖1。

圖1 不確定來源

3 不確定度分量的評定

3.1 配制標準儲備液引入的相對不確定度μ1

3.1.1 配制草酸鈉標準溶液引入的相對不確定度μrel(1)

配制草酸鈉標準溶液的方法:準確稱取基準草酸鈉6.701 0 g,溶于少量純水中,并于1 000 mL 容量瓶中用純水定容,溶液濃度為0.100 0 mol/L,冷藏保存2 個月。 配制草酸鈉標準溶液不確定度的主要來源包括:①稱量引入的不確定度;②草酸鈉純度引入的不確定度;③定容引入的不確定度;④溫度引入的不確定度。

① 稱量引入的相對不確定度μrel(1-1)

稱量使用萬分之一電子天平,其校準證書中標明的擴展不確定U=0.000 1 g,k=2,則稱量草酸鈉引入的標準不確定度為:μ(1-1)=U/k= 0.000 1/2=0.000 05 g;相對不確定度μrel(1-1)= 0.000 05/6.701 0=0.000 007 46。

② 草酸鈉純度引入的相對不確定度μrel(1-2)

基準草酸鈉純度為(100±0.05)%,考慮為均勻分布,包含因子k= 3,因此,草酸鈉純度引入的標準不定度為:μ(1-2)=0.05%/k=0.05%/ 3=0.028 9%;相對不確定度μrel(1-2)=0.028 9%/100%=0.000 289。

③ 定容引入的相對不確定度μrel(1-3)

依據JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》規定[3],按三角分布,k= 6,A 級1 000 mL 容量瓶的相對不確定度見表1,則相對不確定度μrel(1-3)= 0.000 163。

表1 所用量器的相對不確定度

④ 溫度引入的相對不確定度μrel(1-4)

水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃,實驗室溫度為(20±5) ℃,按均勻分布,k= 3,則溫度引入的標準不確定度為:μ(1-4)= (2.1×10-4×5×1 000)/ 3=0.606;相對不確定度μrel(1-4)= 0.606/1 000=0.000 606。

綜上,配制草酸鈉帶來的相對不確定度:μrel(1)

3.1.2 配制高錳酸鉀溶液引入的相對不確定度μrel(2)

配制高錳酸鉀溶液的方法:稱取3.30 g 高錳酸鉀,溶于1 000 mL 純水中,煮沸15 min,放置48 h。配制高錳酸鉀溶液不確定度的主要來源包括:①稱量引入的不確定度;②高錳酸鉀純度引入的不確定度;③量筒引入的不確定度;④溫度引入的不確定度。

① 稱量引入的相對不確定度μrel(2-1)

稱量使用萬分之一電子天平,其校準證書中標明的擴展不確定U=0.000 1 g,k=2,則稱量草酸鈉引入的標準不確定度為:μ(1-1)=U/k= 0.000 1/2=0.000 05 g;相對不確定度μrel(2-1)= 0.000 05/3.30=0.000 015 2。

② 高錳酸鉀純度引入的相對不確定度μrel(2-2)

高錳酸鉀純度為99.5%,不確定為0.5%,考慮為均勻分布,包含因子k= 3,因此,高錳酸鉀純度引入的標準不定度為:μ(1-2)= 0.5%/k= 0.5%/ 3=0.289%;相對不確定度μrel(1-2)= 0.289%/99.5%=0.002 90。

③ 加水引入的相對不確定度μrel(2-3)

依據JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》規定[3],按三角分布,k= 6,量出式1 000 mL 量筒的相對不確定度見表1,則μrel(2-3)= 0.004 08。

④ 溫度引入的相對不確定度μrel(2-4)

水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃,實驗室溫度為(20±5)℃,按均勻分布,k= 3,則溫度引入的標準不確定度為:μ(2-4)= (2.1×10-4×5×1 000)/ 3= 0.606;相對不確定度μrel(2-4)= 0.606/1 000=0.000 606。

3.2 標定高錳酸鉀標準溶液濃度引入的相對不確定度μ2

3.2.1 標定過程中使用的玻璃器皿引入的相對不確定度μrel(v1)

移取草酸鈉標準溶液使用的是25.00 mL 移液管,見表1,μrel(v1-1)= 0.000 488。 使用100 mL 量筒加水,μrel(v1-2)= 0.408/75 = 0.005 44,因此,μrelv1)

3.2.2 滴定管引入的相對不確定度μrel(v2)

校準證書中標明的擴展不確定U=0.02 mL,k=2(校準點為25 mL 時),則滴定管引入的標準不確定度為:μ(v2)=U/k= 0.02/2 = 0.01 mL;則μrel(v2)= 0.01/25=0.000 4。

3.2.3 玻璃液體溫度計引入的相對不確定度μrel(v3)

校準證書中標明的擴展不確定U=1℃,k=2,則玻璃液體溫度計引入的標準不確定度為:μ(v3)=U/k=1/2=0.5℃;則μrel(v3)= 0.5/65 =0.007 69。

3.2.4 重復標定高錳酸鉀標準溶液濃度引入的相對不確定度μrel(v4)

標定采用4 平行8 對照,結果見表2。 經計算,標準偏差s=0.000 051 8,按A 類評定重復標定高錳酸鉀標準溶液濃度引入的標準不確定度μ(v4)= 0.000 051 8,相對不確定度μrel(v4)= 0.000 518。

表2 高錳酸鉀標準溶液濃度標定結果

3.2.5 溶液溫度與校正時的溫度不同引入的相對不確定度μrel(v5)

設溶液溫度為(20±5)℃,水的體積膨脹系數為2.1×10-4,按均勻分布考慮,包含因子k= 3,V=75.0 mL,則溶液溫度與校正時的溫度不同引入的相對不確定度為:μrel(v5)=[(2.1×10-4×5×75.0)/k]/75=[(2.1×10-4×5×75.0)/ 3 ]/75=0.000 606。

3.3 水樣測定引入的相對不確定度μ3

3.3.1 標準溶液稀釋引入的相對不確定度μrel(3-1)

高錳酸鉀稀釋:吸取50.0 mL 高錳酸鉀溶液(0.100 4 mol/L)于500 mL 容量瓶中,用純水定容至刻線,此時高錳酸鉀溶液濃度為0.010 00 mol/L;草酸鈉稀釋:吸取50.0 mL 草酸鈉溶液(0.100 0 mol/L)于500 mL 容量瓶中,用純水定容至刻線,此時草酸鈉濃度為0.010 00 mol/L。

稀釋過程中用到2 支50 mL 移液管,2 個500 mL 容量瓶,則由移液管引起的相對不確定度見表1,μrel(50)= 2×0.000 408=0.000 816;500 mL 容量瓶引入的不確定度見表1,μrel(500)= 2×0.000 204=0.000 408,則

3.3.2 100 mL 移液管相對不確定度μrel(3-2)

主要用于吸取水樣,引入的相對不確定度見表1,則μrel(3-2)= 0.000 327。

3.3.3 5 mL 刻度管相對不確定度μrel(3-3)

主要用于移取硫酸,引入的相對不確定度見表1,則μrel(3-3)= 0.002 04。

3.3.4 25 mL 滴定管相對不確定度μrel(3-4)

主要用于移取高錳酸鉀溶液,校準證書中標明的擴展不確定U=0.008 mL,k=2(校準點為15 mL時),則由滴定管引入的標準不確定度為:μ(3-4)=U/k=0.008/2=0.004 mL;則μrel(3-4)=0.004/10=0.000 4。

3.3.5 水浴鍋引入的不確定度μrel(3-5)

水浴鍋校準證書中標明的擴展不確定U=0.4℃,k=2,則水浴鍋引入的標準不確定度為:μ(3-5)=U/k= 0.4/2 = 0.2℃;則μrel(3-5)= 0.2/100=0.002。

3.3.6 10 mL 移液管引入的不確定度μrel(3-6)

測定過程中10 mL 移液管使用2 次,則由滴定管引入的不確定度見表1,則μrel(3-6)= 2×0.000 816=0.001 63。

3.3.7 25 mL 滴定管引入的不確定度μrel(3-7)

滴定用到2 次25 mL 滴定管,校準證書中標明的擴展不確定U=0.008 mL,k=2(校準點為5 mL和15 mL 時),則滴定管引入的標準不確定度為:μ(3-7)= 2×U/k=2×0.008/2=0.008 mL;則μrel(3-7)

3.3.8 溶液溫度與校正時的溫度不同引入的相對不確定度μrel(3-8)

設溶液溫度為(20±5)℃,水的體積膨脹系數為2.1×10-4,按均勻分布考慮,包含因子k= 3,V=500.0mL,則溶液溫度與校正時的溫度不同引入的標準不確定度為:μ(3-8)= 2×(2.1×10-4×5×500.0)/k=2×(2.1×10-4×5×500.0)/ 3 =0.606;相對不確定度μrel(3-8)= 0.606/500.0=0.001 21。

綜上,水樣測定引入的相對不確定度

3.4 重復測定引入的相對不確定度μ4

盲樣信息:編號GSB 07-33311162-2014,批號:203181,有效期: 2019.05 ～ 2024.04, 標準值為1.42 mg/L,擴展不確定度為0.19 mg/L(k=2),引入的不確定為μ(4-1)= 0.19/2=0.095 mg/L,相對不確定度μrel(4-1)= 0.095/1.42=0.066 9。 樣品測定結果見表3,μ(ρ)= R/1.13=0.04/1.13=0.035 4,相對不確定度μrel(ρ)= 0.035 4/1.42=0.024 9。

表3 樣品測定結果

綜上,重復測定引入的相對不確定度μ4

3.5 合成不確定度

3.6 擴展不確定度及測定結果的表示

取包含因子k=2,則擴展不確定為:U=μC×2=0.10×2=0.20 mg/L。 測定結果為:(1.44+1.40)/2=1.42 mg/L;所以,測定結果表示為:1.42±0.20 mg/L,k=2。

3.7 不確定度影響因素分析

由圖2 可知,用酸性高錳酸鉀法測定水中耗氧量產生的不確定度的因素主要包括四部分,即標準溶液配制、標準溶液標定、樣品測定和結果處理,其中相對較大的有:標準溶液標定引入的相對不確定度以及結果報出引入的相對不確定度,原因可能是加水使用量筒,引入的不確定度相對較大,測定過程及結果報出有諸多環節均會影響結果。

圖2 不確定度評定過程中結果分析

4 結論

使用酸性高錳酸鉀滴定法測定生活飲用水中耗氧量,標準溶液配制、標準溶液標定、樣品測定、結果處理等過程均會引入不確定度,其中相對較大的主要是標準溶液標定引入的相對不確定度以及結果報出引入的不確定度。 在實際工作中,應對標準溶液標定及結果報出嚴格控制,同時進一步優化實驗條件并定期對相關儀器設備進行檢定,提高操作人員的技術水平,以降低測量結果的不確定度,提高檢測結果的可信度。