氧化鋁基加氫脫硫催化劑研究進展

陳曉貞，劉麗，楊成敏，鄭步梅，尹曉瑩，孫進，姚運海，段為宇

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

世界能源組織和國際能源署對未來的能源需求和發展趨勢分別作出了預測，指出石油作為重要的能源之一，仍舊在未來能源使用中占據重要地位[1]。因此，石油產品加工處理技術的發展仍然具有一定的前景。汽、煤、柴等常用燃料油是石油加工處理過程的主要產品，這些燃料占石油煉制終端產品的70%～80%。造成全球空氣污染的SOx主要來自于這些燃料里存在的硫。尤其是隨著油品重質化劣質化的加劇，對于超低硫清潔燃料的生產要求也越來越高。為了人們的身體健康以及應對越發嚴格的環保要求，生產超低硫清潔燃油十分必要。此外，燃料中的硫還會對管道和設備造成腐蝕等不良后果，因此各國對于燃料中硫含量的要求愈發嚴格[2]。世界各地對于柴油中硫的要求各有不同。大多數地區已經對燃油硫含量做出了嚴格的限制以及相關的規定，例如要求車用柴油中的硫含量低于10～15μg/g。歐洲汽車尾氣排放第五代標準（歐Ⅴ，Euro Ⅴ）已經對硫含量有了嚴格的限制，要求燃油中的硫含量不得超過10μg/g，2014 年實施的歐洲汽車尾氣排放第六代標準（歐Ⅵ，Euro Ⅵ）以及2022年11月10日歐盟委員會提出的歐洲汽車尾氣排放第七代標準（歐Ⅶ，Euro Ⅶ）提案都標志著車用燃油向著零硫的方向邁進[3]。我國早期的國家第五階段機動車污染物排放標準（國Ⅴ）和現行的國家第六階段機動車污染物排放標準（國Ⅵ）都對硫含量的要求有著嚴格的限制。國家能源局于《2022年能源工作指導意見》中指出，2023年1月1日起全國將全面供應國ⅥB（國六B）標準車用汽油，與之相關的燃油標準是目前世界上最嚴苛的標準之一，對于燃油的清潔化有著極高的要求[4]。綜上所述可以看出，劣質原料油的脫硫清潔化仍然是未來燃油發展的重要方向。

加氫脫硫（HDS）是一種工業生產包括汽油、柴油以及航煤等燃油中常用的化學脫硫手段[5]。作為應用廣泛的油品脫硫手段，加氫脫硫相關的技術一直受到各界的關注。隨著研究的深入以及包括表征在內的技術水平的進步，人們對于加氫脫硫過程的認識也不斷加深。不管是加氫脫硫催化劑制備以及表征手段的進步，還是催化反應機理的揭示以及理論計算方法的不斷完善，都對加氫脫硫催化劑的發展做出了重大貢獻[6]。由此可見，掌握加氫脫硫催化劑的研究進展，從本質上明確催化劑的構效關系，對加氫催化劑的研發及進步有著重大的意義。本文主要從氧化鋁基加氫脫硫催化劑的活性中心性質、活性相結構模型以及加氫脫硫催化劑的助劑改性等方面對餾分油加氫脫硫催化劑的研究進展進行分析和介紹。

1 硫化態加氫脫硫催化劑的活性相及其構型

1.1 加氫脫硫活性相

硫化態加氫脫硫催化劑被廣泛應用于工業裝置的油品加氫精制過程。加氫脫硫催化劑的組成多變，從最開始的單金屬[Mo(W)S2]逐漸發展為雙金屬[Ni(Co)Mo(W)S2]或者三金屬[NiCoMo(W)S2]，甚至更復雜的金屬組成。其中最常見的加氫脫硫催化劑體系還是雙金屬體系，即采用活性金屬助劑Co(Ni)對Mo(W)S2修飾后的Ni(Co)Mo(W)S2雙金屬催化劑體系。20 世紀以來，隨著研究者們對活性相研究的不斷深入，Mo(W)基硫化態催化劑的活性組分并未發生很大的改變，但是相應的加氫脫硫催化劑的活性不斷提升，時至今日脫硫催化劑的活性成倍增長，得到了質的飛躍[6]。早在20世紀初，研究者們就已經開始對硫化態催化劑的活性相展開研究。雖然對原子尺度上活性位點催化反應機理的研究爭議不斷，但是總體來說，人們對于活性相的研究已經取得了很大的進展。Kong 等[7]指出MoS2相為片狀S-Mo-S 排布的片層狀堆積結構，層與層間通過微弱的范德華力連接，片層狀的MoS2結構中，一個Mo原子和6個S原子進行配位，片層堆積不超過5層。目前，研究者們普遍認為層狀Mo(W)S2相邊緣與其催化活性相關。以MoS2為例，MoS2相包括兩種邊緣，即S-edge 和Mo-edge[8]，研究者們認為S-edge和Mo-edge 在加氫脫硫反應中起到了至關重要的作用。

Lauritsen 等[9]結合高分辨率掃描隧道顯微鏡（STM）和密度泛函理論（DFT）對金負載的單層MoS2納米簇的形態和原子尺度的結構進行了探究，研究表明硫化和反應條件會對MoS2相整體形態以及邊緣結構產生較大的影響。當硫化條件為H2S/H2=500時，硫化后的催化劑會產生三角形態的MoS2納米團簇；當H2S/H2=0.07 時，則會導致六角形納米團簇的產生。此外，活性相邊緣的硫覆蓋度也會受到影響。三角形的MoS2納米簇的邊緣結構為二聚飽和態的Mo-edge，而六角形的MoS2納米團簇的邊緣結構則是由低硫化度的Mo-edge 和吸附S—H 基團的S-edge 組成。當環境中富含硫，Mo-edge 和S-edge 的比例為1∶2 時，相應活性相邊緣的硫覆蓋度可能接近100%。氫氣氛圍會導致活性相的硫覆蓋度較低。當環境為純氫氣時，活性相邊緣的硫覆蓋度可能會接近零[9]。可見活性相邊緣的硫覆蓋度與其所處環境中含硫物種和氫氣相關，通過調節含硫物種和氫氣間的配比可以改變活性相的邊緣性質。該研究是在金負載的單層MoS2上展開的，所用催化劑與實際工業應用的氧化鋁負載的硫化鉬基催化劑存在差異，相關研究也是在真空條件下進行的，硫化條件包括氣體成分、壓力等都有所限制，因此該研究結果具有一定的參考意義，但是仍然不能夠很好地反映實際應用中氧化鋁負載的硫化鉬基催化劑上活性位點的信息。

Mom 等[10]采用MoS2/Au(111)催化劑對CH3SH 進行加氫脫硫處理，并且采用一種專用的高壓STM對反應過程中的MoS2相表面進行了在線表征分析。結合STM 和DFT 模擬分析結果可知，當原料中含有痕量的硫（H2S）時，MoS2/Au(111)催化劑的活性相邊緣的硫覆蓋度能夠維持在一個較高的程度，使得邊緣處的每個Mo 原子都對應一個S 原子，而當CH3SH開始進行加氫脫硫反應時，邊緣會被還原以保證CH3SH 的吸附。從該研究可以看出，在脫硫反應過程中催化劑反應位點的結構性質與反應條件和物料性質息息相關。

由上述研究可以看出，人們正在不斷嘗試從活性中心微觀結構對活性相性質和性能進行解析。從研究結果可以看出活性相的微觀形貌以及邊緣結構與所處環境氣氛和反應物等均有關聯。以上結果多為條件限定的研究結果，人們對于實際工業應用中復雜工藝條件下活性相狀態的了解還不夠完善。雖然人們對于實際反應過程中活性相上活性中心的結構形態以及活性相邊緣結構性質不甚清晰，但是研究者們就硫化鉬相關的加氫催化劑的活性相構型達成了共識。截至目前，研究者普遍認為硫化鉬相關的加氫催化劑的活性相構型主要包含兩種：一種是具有單層結構的Type-Ⅰ型；另一種是具有多層結構的Type-Ⅱ型[11]。Type-Ⅰ類活性中心與載體氧化鋁的作用較強，使得活性相在載體上分散性較高，但同時也會導致M—O—Al 鍵的產生[12]，進而阻礙了活性金屬的硫化，降低活性金屬的硫化度，最終影響其加氫脫硫活性。對于Type-Ⅱ類活性中心來講，活性金屬組分與載體之間的作用被大大地削弱，使得硫化過程中硫化劑能夠對活性金屬組分進行更深度的硫化，與此同時Type-Ⅱ型活性中心多層堆積的構型為加氫反應過程中反應物的吸附提供了充足的空間，有利于有機硫反應物的轉化，具有更高的活性[13]。

1.2 活性相模型

研究者們結合相關的研究構建出了多個硫化態加氫脫硫催化劑的活性相模型來進一步解釋加氫脫硫反應中活性位點的作用。迄今為止，相關的活性相模型多達十幾種，其中應用較為廣泛的模型為Rim-Edge 模型、Edge-Corner 模型、空位模型（CUS 模型）[14]、協同模型、CoMoS 模型等[8,15]。這些典型的活性相模型的具體信息如下。

（1）空位模型（CUS模型） 許多年前研究者們就開始了對催化劑上硫空位的研究，最初研究者們將未引入Co/Ni修飾的硫化物晶片邊角處由于S空位而暴露出Mo 位點稱為協同不飽和位點（CUS）[14]。研究者認為CUS 位點在C—S 鍵的直接氫解反應中扮演著重要角色。如圖1所示，CUS位點通常被認為處于MoS2晶片的邊緣和角落，Ni/Co對MoS2的修飾能夠降低S的結合能從而促進修飾后MoS2邊角產生更多的CUS位點。在二苯并噻吩（DBT）直接脫硫路徑（DDS）中，反應物傾向于通過噻吩基團中的S 原子垂直吸附在CUS 空位上[16-17]。然而加氫脫硫過程中加氫位點的性質尚未明確，不過一些研究者提出—SH 基團能夠為加氫反應提供氫，有利于反應路徑沿著加氫路徑（HYD）進行[14]。此外，一些研究者認為在吸附了H2S的情況下CUS位點能轉化為氫化位點[18-19]。

圖1 NiMoS活性相的CUS位點和SH基團示意圖[14]

（2） CoMoS/NiMoS 模型 20 世紀80 年代，Tops?e 等[20]提出了CoMoS/NiMoS 活性相模型，認為活性金屬助劑Co/Ni 引入硫化鉬之后形成的CoMoS或者NiMoS 相具有與MoS2相似的晶體結構，雙金屬硫化物結構中Co/Ni位于MoS2結構的邊緣，并且和Mo位于同一片層上，表現出與Mo不同的化學配位情況。隨著研究手段的進步，Besenbacher等[8]利用原子分辨率STM 表征和DFT 計算實現了對活性相晶體微觀形態以及對活性相邊緣結構的表征分析，提出“Brim 位點”的概念，認為活性相中的Brim 位點為加氫反應位點，而所有的Edge 位點為脫硫反應位點。從圖2 的STM 圖可以看出，Co 或Ni修飾后活性相團簇邊緣處于“Brim Sate”的高亮狀態，這種Brim 狀態是源于活性相邊緣附近的電子結構擾動[8]。而Brim 位點指的是Co 或Ni 修飾的MoS2活性相團簇中處于Brim 狀態的金屬邊緣。Besenbacher等[8]認為Co-Mo-S或者Ni-Mo-S活性相的S-edge 上的活性位極有可能是S 空位，而Moedge上的Brim位點則不是協同不飽和位點（CUS），這是該模型與空位模型的不同之處。該模型是基于原子分辨率STM結果構建的，因此研究者們對該模型較為認可，并將其應用于相關的研究中。

圖2 加氫脫硫催化劑STM和球棍模型圖[8]

Morales-Valencia 等[21]針 對CUS 和Brim 位 點 在加氫脫硫中的作用提出了新的觀點，與Tops?e不同的是他們認為兩種模型并不矛盾。Morales-Valencia等認為NiMo/Al2O3加氫脫硫催化劑中存在兩種活性位點，一種用于加氫，而另一種用于C—S—C鍵的氫解，如圖3所示。他們提出DBT以σ吸附（垂直吸附）的形式吸附在CUS 位點上發生氫解反應，與此同時DBT會以π吸附（平面吸附）的形式吸附在Brim 位點上進行加氫反應。因此，Morales-Valencia等提出DBT加氫脫硫的直接脫硫路徑主要發生在CUS位點上，而對于加氫路徑來說，DBT首先吸附在Brim 位點上發生加氫反應，其次加氫中間產物吸附在CUS位點上發生C—S—C鍵的直接氫解。此外，H2S在π 吸附位點的吸附較弱，因此并不會吸附在Brim 位點上，而會吸附在CUS 位點上進而會造成對氫解反應的抑制。

圖3 NiMoS/Al2O3活性位點上DBT吸附轉化圖[21]

（3）Rim-Edge 模型 Rim-Edge 模型為研究者們于20 世紀90 年代提出的一種硫化物催化劑活性相模型。這一模型指出在硫化物催化劑中包含兩種活性位點，即Rim位點和Edge位點（圖4）[22]。其中Rim位點指的是堆疊的硫化物活性相的頂部和底部的片層，這一位點被認為能夠同時催化氫解和氫化反應；而在堆疊的硫化物活性相內部片層的邊緣被稱為Edge 位點，該反應位點被認為與硫化物的直接氫解脫硫相關[22]。Rim位點和Edge位點的位置和性質不同，為選擇性加氫脫硫催化劑的設計提供了思路。因為Rim位點具有能夠直接氫解C—S鍵的活性位點，也具有加氫活性的芳環加氫位點，該位點可以對多環芳烴以及苯并噻吩類硫化物和吡啶等雜環芳烴的芳香環進行加氫[22]，因此研究者們能夠通過增加Rim位點來改善相關催化劑的脫硫活性或者加氫活性。此外，直接脫硫這一過程被認為是耗氫較低的脫硫路徑，因此研究者們能夠通過增加只具有氫解活性的Edge 位點來提高加氫脫硫反應中對直接氫解路徑的選擇性，從而達到降低反應過程氫消耗的目的。

圖4 硫化鉬催化劑的Rim-Edge模型[22]

迄今為止，許多研究者仍然使用該模型研究和分析加氫脫硫催化劑的性質和性能，并通過多種改性手段調節活性位點的分布情況。Huang 等[23]通過改性NiMo/γ-Al2O3催化劑有效地增加了MoS2片層的平均堆疊數和MoS2的長度，提升了活性相中Edge 位點含量，從而使得催化劑對4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）轉化過程中的直接脫硫路徑的選擇性得到了加強。Rajendran 等[24]通過改進NiMoS催化劑的制備方法，有效增加了催化劑活性相的平均堆疊數目，增加了Rim 位點和Edge 位點，從而實現了DBT 的超深度脫硫（脫硫率接近100%），并分析了DBT 在Rim-Edge 位點上的吸附狀態，如圖5 所示。他們認為DBT 能夠通過π-吸附的方式吸附在Rim 位點以及堆疊的Edge 位點形成的側面上，然后進行苯環加氫飽和，與此同時DBT 也能夠通過σ-吸附的方式吸附在具有直接脫硫活性的Edge位點，實現C—S鍵的直接氫解。

圖5 NiMoS催化劑的Rim-Edge活性位DBT吸附示意圖[24]

（4）邊角模型（Edge-Corner模型） 近年來，Hang 等[25]提出了與Rim-Edge 模型相似但又不同的Edge-Corner 模型。他們同樣認為硫化物具有兩種活性位點：Corner位點和Edge位點。其中Corner位點位于硫化物晶片的各個角落，能夠提供氫解和加氫位點，既能夠催化C—S 鍵的直接氫解又能夠催化噻吩環相鄰的芳環或者其他不飽和鍵的加氫；Edge 位點位于硫化物晶片的所有邊緣位置，只能夠為氫解反應提供反應位點，促進C—S 的直接氫解。研究者們認為催化劑擁有高的Edge/Corner 位點比例，那么該催化劑則會表現出更高的脫硫反應的選擇性[26-27]。因此許多研究致力于通過各種手段來調節Edge/Corner 位點比例，來保證研究者們能夠實現對催化劑活性和選擇性的自由調控。Cao等[27]研究了具有不同晶相的氧化鋁負載的鈷鉬類型的催化劑在催化裂化汽油加氫中的應用，該研究表明氧化鋁的晶相會對CoMoS活性相的形貌和性質造成影響。如圖6所示，適當減弱的金屬-載體相互作用和適度的Mo 分散導致CoMo/δ-Al2O3表現出最高的HDS 活性，而具有更大的Edge/Corner 位點比例（fe/fc） 和利于反應物擴散的大孔結構的CoMo/θ-Al2O3在表現出較高的加氫脫硫活性的同時也顯現出了顯著降低的烯烴飽和率（圖6），具有更好的加氫脫硫選擇性。

圖6 不同催化劑Edge-Corner位點與性能的關系[27]

（5）協同模型 該模型指的是CoMoS 催化劑中包含MoS2和Co9S8兩種具有相互作用的硫化物物種的催化劑模型[28-29]。其中Co9S8物種能夠對MoS2物種進行活化，并且兩相之間會產生氫溢流，Co9S8物種能夠為MoS2提供氫原子使得MoS2物種表面被溢流來的氫所還原，這一過程能夠促進更多脫硫反應活性中心生成[15,28]。研究者認為在這個協同模型中兩種不同的硫化物Co9S8和MoS2之間存在協同作用，而這所謂的協同作用大大提高了具有脫硫活性的反應中心的數量以及改善了該反應中心的性質[28-29]。Ramos等[30]研究了體相CoMoS催化劑在DBT加氫脫硫中的應用，認為Co9S8和MoS2物種之間的接觸面積與催化劑的活性密切相關。該團隊通過DFT構建了Co9S8/MoS2界面模型，發現兩相間的協同作用使得兩相界面處形成Co—Mo鍵，并且Co能夠通過連接的S原子為Mo供給電子，增強Mo的金屬特性，同時也產生更多潛在的空位。該團隊認為這些界面處活性相的電子性質的變化以及Mo 化學環境的變化促進了這兩種不同的硫化物物種間的協同作用，最終這一協同作用提高了催化劑的加氫脫硫活性。

Liu等[31]研究了Co與MoS2間的相互作用，認為降低Co 修飾的CoMoS 相的含量會導致具有氫溢流作用的Co9S8含量增加，從而導致產生更多CUS 和SH基團，提高了催化劑的加氫脫硫活性和選擇性，使得催化裂化汽油加氫過程中有效增強加氫脫硫的同時又能夠有效避免烯烴的飽和。該研究者從協同模型和空位模型相結合的角度來解釋催化劑活性和選擇性的提高，表明不同活性相模型雖然存在差異，也能夠相互關聯。這里也可以看出，協同模型與空位模型本質存在一些相似之處，協同模型中一般認為主活性相為MoS2相，Co9S8的氫溢流作用使MoS2表面被還原，即產生更多的CUS 位點，從而導致活性的提高[28-29,31]。Wang 等[32]在協同模型的基礎上提出了一些新的觀點，認為在CoMo/Al2O3中存在三種不同的硫化物相態，即MoS2、Co9S8和CoMoS，并認為MoS2-Co9S8和MoS2-CoMoS 間的協同作用使得具有高MoS2/CoMoS/Co9S8含量的催化劑具有更好的DBT加氫脫硫活性。

除此之外，近期Bai 等[33]采用DFT 構建了具有6 個邊緣以及4 個表面的CoMoS 加氫脫硫催化劑活性相模型，并對其上催化加氫脫硫、脫氮的機理進行了分析計算。該團隊認為除了活性相邊緣的位點能夠被Co 原子的修飾促進外，MoS2的基面（Basal）也能夠被引入的Co原子活化，產生不飽和空位以及Co—S—Mo 鍵，大大提高了基面的反應性。其中Co 與S 空位的協同作用促進了C—S 鍵以及C—N鍵的斷裂和氫化過程。這項研究為HDS和HDN 機理的研究以及相關的高效催化劑的研發提供了新思路，能夠提高催化劑的原子利用率，也能夠為催化劑的活性和選擇性提供更多的發揮空間，具有一定的理論指導意義。

2 助劑對加氫脫硫催化劑的影響

隨著催化劑催化中心研究的不斷深入，工業催化劑的研發技術也不斷更新進步，開發出的催化劑性能更優異，功能也更全面。雖然氧化鋁基催化劑被廣泛應用于實際生產之中，但氧化鋁載體與活性金屬之間存在強相互作用，這種相互作用不僅會影響活性金屬的分散，還會影響催化劑的硫化和結構形態[12,34-36]。因此，學者們不斷對傳統的加氫脫硫催化劑進行改性，嘗試使用各種類型的助劑對加氫脫硫催化劑進行活性相修飾，從而使得催化劑的活性得到最大限度的發揮。

截至目前，已經有多種類型的助劑被用于氧化鋁基加氫脫硫催化劑的改性中，包括金屬與非金屬助劑等。這些金屬助劑主要為Ga、Ce、Nb、Mn、Cr、La、Mg、Sn以及K等，常見的非金屬無機助劑主要為P、F、N、B、Si、Se等。研究者們從多方面入手研究了助劑改性對加氫脫硫催化劑的影響，包括助劑種類、添加量、添加方式等。

2.1 過渡金屬助劑的影響

Navarro Yerga等[39]制備出了具有Ce摻雜的氧化鋁載體，并考察了不同含量的Ce摻雜對NiMoW 催化劑上DBT 轉化的影響。如圖7 所示，隨著Ce 質量分數的增加，二苯并噻吩的轉化率逐漸增加，當CeO2質量分數達到15%時，相應催化劑上二苯并噻吩的轉化率高達97%，與此同時，催化劑的氫化能力（HYD）也得到了加強。該研究顯示CeO2能夠促進富含活性中心的洋蔥狀Mo(W)S2活性相的生成，并且CeO2的添加能夠抑制非活性的NiAlO4尖晶石相的形成，同時Ce 的引入能夠增加改性氧化鋁載體的B 酸的含量，此外CeO2表面具有額外的氫解離能力，促進了加氫脫硫反應過程中氫氣的解離。綜上所述，Ce的引入實現了對氧化鋁基NiWMo催化劑的活性相的有效修飾，增加了活性相的片層數目，促進了氫解離，最終實現了改性后加氫脫硫催化劑活性的提升。

圖7 NiMoWS/Al2O3中Ce質量分數及其脫硫活性間關系[39]

López-Benítez 等[40]對NiMo/Mn-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能進行了研究，探究了Mn的摻雜量對于催化劑上二苯并噻吩加氫脫硫的影響。研究結果表明，Mn 物種的氧化狀態能夠直接影響氧化鉬物種的性質以及氧化鉬物種與載體氧化鋁之間的相互作用。當氧化錳的質量分數較低為0.5%時，Mn2+物種能夠減弱載體和活性金屬間的相互作用，同時提高NiMoS活性相的本征活性。然而當氧化錳質量分數超過2%時，會導致Mn3+物種的形成，并且Mn3+物種與Ni發生反應生成尖晶石結構，造成催化劑硫化過程中Ni 對活性相的修飾作用減弱，導致NiMoS活性相的減少。當氧化錳的質量分數較低為1%時，適宜的金屬與載體間的相互作用以及較高的活性相的硫化度，致使NiMo/Mn-Al2O3的加氫脫硫活性最高。

目前已經有一些研究者針對稀土金屬La 對加氫脫硫催化劑的性質和性能的影響展開了研究。Yan等[41]認為La的摻入影響了NiMoS活性相的電子結構和形態，較低量的La（x≤1.0%，質量分數）可以削弱Mo-O-Al間的相互作用，促進Mo和Ni物種的硫化和Type-Ⅱ型NiMoS 相的形成以及提升Type-Ⅱ型NiMoS 相的比例，最終導致加氫脫硫性能的提升。過高的La 摻入會導致非活性的NiSx相的產生，同時造成NiMoS活性相比例降低，導致相應催化劑的加氫脫硫活性受到抑制。NiMo/LaAlOx-1.0具有最佳的4,6-DMDBT加氫脫硫活性，適當的La修飾使得催化劑具有適宜的金屬-載體相互作用和最大比例的Type-Ⅱ型NiMoS活性相。Danilevich等[42]在氫氧化鋁水熱合成過程中引入不同含量的La對氧化鋁載體前體進行改性，研究結果表明La 的摻入能夠促進產品中擬薄水鋁石的生成，減少氧化鋁前體中非晶結構的形成。La 的摻入同時能夠影響氧化鋁的孔性質，使得改性氧化鋁載體的比表面積有所增加，平均孔徑略有減小。當La 質量分數為1%時，改性催化劑生產超低硫柴油時反應溫度較未改性催化劑降低了5℃。

Puron 等[43]采 用Cr 對NiMo/γ-Al2O3進 行 改 性，并探究了其加氫脫硫、加氫脫瀝青以及加氫脫金屬的性能，結果表明Cr 的摻入能夠促進活性金屬的分散以及反應過程中焦炭的分散，Cr 的摻入能夠提升加氫催化劑的加氫脫硫脫氮活性，同時催化劑的抗焦炭能力有所提升，并且使用后的改性催化劑的平均孔徑保持不變。

此外，還有研究者采用貴金屬Ru、Re 等對加氫脫硫催化劑進行改性[44-45]。Wei 等[45]采用共浸漬以及分步浸漬的方法將不同含量的貴金屬Re 摻入NiMo/Al2O3，制備出具有不同Re2O7含量的Re 改性NiMo/Al2O3加氫脫硫催化劑。其研究結果表明Re2O7含量以及浸漬方法均會對催化劑的晶體形貌、孔結構以及酸性質產生影響，Re 改性通過改變Ni修飾的MoS2的形貌，有利于Type-Ⅱ型Ni-Mo-S活性相的形成，從而有助于改善改性催化劑的4,6-DMDBT加氫脫硫性能。并且Re 的修飾不僅可以有效提高4,6-DMDBT的轉化率，還能夠提高DDS路線選擇性，甚至提高對3,3'-二甲基環己烷苯（3,3'-DMCHB）的選擇性。當Re2O7質量分數為1%時，改性催化劑的脫硫效果最為顯著，并且過量的Re2O7幾乎對于加氫脫硫過程沒有任何促進作用。研究結果還表明分步浸漬更有利于Re改性效果的發揮。

2.2 主族元素助劑的影響

2.2.1 ⅠA和ⅡA族元素

部分研究者還探究了具有一定堿性的金屬如Mg、Ca、K 等的摻雜對加氫脫硫催化劑性質和性能的影響。Andonova 等[46]采用Ca 對氧化鋁進行改性，并研究了改性氧化鋁負載的Mo和NiMo催化劑的性質，同時還研究了改性后催化劑在噻吩加氫脫硫中的應用。他們認為Ca 改性的催化劑具有更高的加氫脫硫活性以及抗結焦的能力，同時改性載體中的Ca2+阻礙了MoO3以及Al2(MoO4)3相微晶的形成，有助于活性金屬的硫化。Ishutenko 等[47]采用K 對Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3進行了改性，并探究了其在FCC汽油加氫處理中的應用。結果發現，K的引入導致催化劑的性質和性能發生了很大的變化，K的引入有利于金屬晶片平均長度的增長和硫化度的提升，并促進了CoMoS活性相的生成。然而K的引入同時也會導致催化劑活性位點的部分中毒，導致催化劑活性下降。汽油中烯烴加氫比噻吩加氫脫硫對于K的影響更敏感，因此汽油加氫的選擇性受K引入量的影響較大。Ishutenko等認為K會對金屬硫化物種進行修飾，可能進入活性金屬硫化物的晶片中，導致“KCoMoS”位點的產生，進而影響催化劑活性位點的性質。Chen等[48]通過不同方式引入Mg對CoMo/Al2O3催化劑進行改性，并探究了Mg改性催化劑對于4,6-二甲二基苯并噻吩的加氫脫硫過程的影響。研究結果表明，對氧化鋁晶格進行修飾的Mg和氧化鋁表面沉積的Mg對于催化劑活性的影響不同。Mg摻入氧化鋁晶格后，促進了CoMo/Mg-Al2O3中β-CoMoO4的形成，能夠使得硫化過程中產生更多的CoMoS 活性相。晶格Mg 改性的催化劑較表面沉積Mg 改性的催化劑具有更優異的加氫脫硫活性，并且Mg 的摻入主要改善了催化劑表面的中強堿性位點。

2.2.2 ⅢA和ⅣA族元素

Ga是一種典型的調控金屬-載體間相互作用的金屬原子。Altamirano 等[49]研究了Ga 在CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑上對4,6-DMDBT 加氫脫硫的影響，研究表明低負載量下的Ga 對氧化鋁四面體位點存在親和作用，容易占據氧化鋁四面體位點，從而影響了Co/Ni 與氧化鋁的相互作用，導致氧化鋁載體上Co/Ni 物種結構的變化，促進了Co/Ni 對MoS2的修飾。此外，Ga還能夠降低活性金屬Mo與氧化鋁之間的相互作用，從而使得MoS2片層數目增多，產生更多堆疊的MoS2位點。Díaz de León 等[50]研究了Ga及其添加量對NiW/γ-Al2O3的影響，研究結果表明Ga 的添加能夠促進二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫轉化，且當Ga 的添加量達到2.4%（質量分數，下同）時，改性催化劑的加氫脫硫活性達到最大值。當Ga添加量為2.4%時，NiW/Ga(2.4)-γ-Al2O3中以NiWS 活性相中Ni 物種形式存在的Ni 含量為75%，較NiW/γ-Al2O3（58%）增加了29.3%。與此同時，在NiW/Ga(2.4)-γ-Al2O3的活性相中將近100%的邊緣W原子得到了修飾，而NiW/γ-Al2O3中只有62%的邊緣W原子能夠得到修飾。這說明Ga 的引入能夠提高Ni 對WS活性相的修飾，使更多的Ni 進入到WS 活性相中，從而提高了NiWS 活性相的含量。Zhou 等[51]研究了Ga修飾的多孔氧化鋁載體對NiMo型催化劑活性相以及其加氫脫硫活性的影響，結果表明Ga 的引入不僅能夠提升MoS2晶片中Ni 的摻雜量，并且能夠促進Mo 物種的硫化，導致更多活性NiMoS 物種產生，當Ga的添加量達到2%時，其對該加氫脫硫催化劑的修飾作用最大。此外，Ga 的修飾作用也能夠促進該催化劑的加氫活性，提高HYD 路徑的選擇性。Huang 等[23]對Ga 改性的NiMo/γ-Al2O3在4,6-二甲基苯并噻吩加氫脫硫反應中的性能進行了研究，也發現了類似的結果，當Ga2O3的含量達到2%時，催化劑的比表面積和酸性增加，同時MoS2活性相的堆疊數和長度增加，NiMoS 活性相含量增加，催化劑的加氫脫硫活性達到最佳。但值得注意的是，該研究指出Ga改性能提高直接脫硫（DDS）路線選擇性。Ga 的引入能夠對加氫脫硫催化劑活性相進行修飾，從而提高催化劑活性，然而對反應路徑的影響仍存在一些分歧，需要更系統準確地研究該助劑對催化劑性能的影響。

De Canio 等[52]對硼改性的商業用NiMo/Al2O3催化劑進行了性質以及性能的表征分析，研究表明當硼的摻雜量超過1.8%（質量分數）時，改性催化劑表面產生大量硼酸鹽鉬，從而導致催化劑加氫脫硫和脫氮活性降低。Saih等[53]研究了硼改性氧化鋁負載的CoMo催化劑對DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫的催化效果，結果表明硼與氧化鋁表面結合形成一層由Al—O—B 鍵構成的穩定的氧化硼覆蓋層，當硼的添加量小于5%（質量分數）時，隨著硼含量的增加，Co 與硼改性載體之間發生強相互作用，導致催化劑表面易于產生非活性Co9S8的α-CoMoO4相含量大幅度降低，有利于Co實現對Mo物種的有效修飾，產生更多的CoMoS活性相，從而實現DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫活性的大幅度提升。同時，Saih等還指出，過多的硼摻入會導致硼酸在催化劑表面的多層覆蓋，使得CoMo/Al2O3催化劑表面Mo物種的分散度和硫化過程中硫化度降低，進而降低了催化劑加氫脫硫活性。Lewandowski等[54]認為NiMo/Al2O3催化劑中引入硼酸能夠改變催化劑的酸性，尤其是增加中等強度的酸中心數目，并且發現改性后催化劑的加氫脫硫活性不受影響，而加氫脫氮活性大幅度提高，并且催化劑的抗結焦能力也得到了提升。Shang 等[55]采用浸漬法用硼對氧化鋁載體進行改性，并研究不同的干燥方式對改性催化劑的汽油加氫脫硫性能的影響。該研究認為B的摻入能夠削弱金屬-載體間的相互作用（MSI），從而增加活性相片層的堆疊數目以及Type-Ⅱ型CoMoS脫硫活性中心的數目，進而提升催化劑脫硫活性的同時也增大了催化劑的汽油脫硫選擇性。與此同時，Shang 等發現通過微波加熱干燥硼改性氧化鋁載體材料能夠實現載體表面羥基的快速脫除，與傳統的干燥方式相比能夠更加有效地增加載體的比表面積和孔徑，生產更多通暢的開孔結構，從而能夠進一步削弱表面活性金屬與載體的相互作用，影響活性組分的分散度，增加活性相的堆疊數目以及減小活性相的長度。活性相堆疊層數以及其長度的變化導致活性相Edge/Rim 比例大幅度增加，其中增多的Edge 位點提高了汽油的加氫脫硫活性，而減少的Rim位點則降低了汽油中烯烴組分的加氫損失，最終導致了改性催化劑加氫脫硫活性和選擇性的提升（圖8）。

圖8 硼加入對MoS2活性相的影響[55]

Kazakova 等[56]通過化學氣相沉積的方式對氧化鋁載體實施石墨化碳層修飾，并將得到的CoMo/C@Al2O3催化劑應用于加氫脫硫反應。摻雜的石墨化碳能夠提高載體表面活性硫化物的分散度，減小活性相晶片的長度，提高活性相的堆積數，同時促進了Co 原子對MoS2相的修飾度，導致CoMoS 活性中心增加，從而提高了催化劑的催化性能。研究者們還通過碳纖維和碳納米管等對氧化鋁負載的加氫脫硫催化劑進行改性，經過碳修飾的催化劑表現出了優異的加氫脫硫活性，碳的引入能夠促進活性相的分散[57-58]。Nadeina等[59]在擬薄水鋁石制備過程中引入硅，研究了不同硅摻入量對NiMo/Al2O3的FCC汽油加氫預處理反應的影響，認為硅的摻入導致氧化鋁產生了更多較大的介孔，并降低了氧化鋁表面L酸的含量，當Si與Al摩爾比為0.01時，改性催化劑表現出了最優的加氫脫硫和脫氮活性。

2.2.3 ⅤA和ⅦA族元素

研究者們很早就開始將非金屬助劑P引入到負載型的加氫脫硫催化劑中，研究P的引入對于汽柴油加氫精制過程的影響。Vatutina 等[60]研究了P 的添加方法對于CoMo/Al2O3加氫處理催化劑的影響，其中涉及的P添加方法為：①采用分步浸漬，在活性金屬浸漬之前對氧化鋁載體進行P浸漬；②采用混捏法，將其添加到氧化鋁載體的捏合糊料中；③采用共同浸漬法，將其與活性金屬一起添加到浸漬溶液中。研究結果表明，將P添加到捏合料中或直接浸漬到載體上會對催化劑的活性造成負面影響。究其原因是這兩種方法制備的催化劑中產生了更多的CoAl2O4相，即P 摻入使得活性金屬助劑Co 形成了CoAl2O4化合物，降低了活性相中Co的含量。而將P添加到金屬浸漬溶液中使得二苯并噻吩加氫脫硫中的催化活性顯著增加。該方法改性催化劑過程中P會導致活性成分前體的結構改變，致使活性相晶片的堆積數增加，活性金屬與載體之間的相互作用減弱，從而有效提升了改性催化劑的加氫脫硫活性。該研究結果表明，通過P改善催化劑的最有效方法是將其前體添加到金屬浸漬溶液中[60]。

Usman 等[61]采用化學氣相沉積技術制備了CoMoS2/P/Al2O3催化劑，研究了P的添加對該催化劑上噻吩加氫脫硫的影響。該研究結果表明，當P的添加量為0.2%（質量分數）時，CoMoS2/Al2O3催化劑的活性有所提升，進一步添加P 會導致活性降低。他們認為添加的P 變成磷酸與氧化鋁表面的OH基團反應，導致活性金屬Mo與氧化鋁載體間的相互作用減弱，從而致使催化劑產生了更多的Type-Ⅱ型CoMoS 活性相。與此同時他們還發現，P的添加可能降低了MoS2物種的分散性。De Dorneles Mello 等[62]對NiMo/Al2O3催化劑進行了P改性，并通過DBT 和4,6-DMDBT 加氫脫硫反應探究了改性催化劑的性能。他們發現P的添加導致了DBT的直接脫硫產物遠高于加氫產物；而對于4,6-DMDBT 來說，其脫硫活性的提升主要來自加氫路線的提升，P的添加導致加氫產物收率較高。可以看出，助劑和反應原料都會對加氫脫硫過程產生作用，相同助劑對于催化劑上不同原料的轉化影響也不同，這可能與原料包括空間位阻在內的性質相關。Zhang等[63]最新研究中提到通過P 改性CoMo/δ-Al2O3催化劑可以同時提高改性催化劑在FCC 石腦油加氫脫硫中的活性和選擇性。當P 添加量為2.9%（質量分數）時，可以適當減弱金屬-載體相互作用，致使生成許多具有較高堆積數目的(Co)MoS2以及Co修飾的Type-Ⅱ類活性相CoMoS，最終使得CoMoP(2.9)/δ-Al2O3催化劑表現出了增強的HDS 性能。Co在活性相中摻入率的提升導致了催化劑HDS 性能的提升，而增多的活性相堆疊數目導致了邊緣位點比例的下降從而有利于降低烯烴的加氫活性，最終實現了催化劑的活性和選擇性共同提升。

Zhang 等[64]采用N,P 共摻雜的碳對CoMoS 催化劑進行了改性，認為N,P 共摻雜的碳（NPC）能夠產生電子供體效應，NPC 的給電子效應增強了Mo物種的分散度，提高了Mo的硫化度，削弱了Mo—O/Mo—S鍵，增加了更多的活性位點，并且使得改性后的載體和富電子的活性相具有更高的直接加氫脫硫路徑選擇性。

以上結果可以看出，P改性造成的影響是多方面的。首先，P與氧化鋁載體能夠反應，造成載體比表面積的減小以及載體上與活性金屬Mo 強相互作用的位點減少[60,65-66]，從而導致了易于硫化的多鉬酸等團簇結構的產生，使得產生更多片層堆疊的活性相[65,67]；其次，P 的修飾作用使得活性金屬與氧化鋁相互作用減弱，有利于Ni 和Co 的硫化以及對Mo（W）S2邊緣的修飾，生成更多NiMoS 和CoMoS 活性相[63]。綜合這些影響，適量P 的摻入最終會導致更多Type-Ⅱ NiMoS 或者CoMoS 的產生，也能調節活性相的堆疊數目，從而有效改善催化劑的加氫脫硫活性和選擇性[67]。

早在20 世紀90 年代人們就已經將F 作為助劑添加到加氫處理催化劑中，研究者們認為采用F修飾加氫脫硫催化劑能夠提高催化劑酸性和金屬分散度，最終提高催化劑的加氫脫硫性能[68-69]。研究表明，F的添加增強了氧化鋁載體表面酸性，但是酸性的增加并未直接促進HDS或者HDN活性的提升，F對于HDN的促進作用主要源于對金屬硫化物結構的改善而非酸性，并且F的修飾作用并未改變加氫活性位點的本質，而是改變了活性相的分散和分布[37]。如圖9 所示，摻入的F 離子能夠與氧化鋁載體發生反應，取代載體表面的羥基，并且F會優先取代具有更高負電荷的堿性羥基基團[37,70]。活性金屬基團鉬酸根和多鎢酸根也會與堿性羥基發生反應，而F改性的氧化鋁導致載體表面堿性羥基被取代[12,70]，從而使得負載的活性金屬離子與非堿性羥基反應產生較弱的相互作用，因此F的摻入能夠有效削弱金屬-載體間的相互作用，導致催化劑表面形成更多易于硫化以及生成多堆疊數目的多鉬酸根和多鎢酸根團簇，從而產生更多高活性活性相[71-73]。據報道，F的引入能夠有效促進芳香環的加氫，F摻雜導致多堆疊活性相的生成，促進了芳香環在頂部Mo(W)S2晶片邊緣的吸附，在較高F 摻入時，活性相的分散度受到很大影響，這也導致芳香環加氫飽和受到阻礙[37,73-74]。

圖9 F摻雜后的氧化鋁質子核磁共振圖[37]

Kwak等[68]探究了F的添加順序對改性催化劑活性的影響，結果表明F的添加順序不影響催化劑的比表面積，但是能夠改變催化劑表面Ni 和W 物種的分散度以及Ni對W邊緣位點的修飾程度，從而改變催化劑的噻吩加氫脫硫活性。如圖10所示，Kwak等認為浸漬金屬之后再摻入F更有利于催化劑上活性金屬的重新分配，該方法得到的W-Ni-F/Al2O3催化劑的活性中心最多，且Ni 對硫化鎢邊緣的修飾作用越強，得到的NiWS活性相也越多，相應的W-Ni-F/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性最佳。Kim等[69]研究了不同F 含量對NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑性質以及其上DBT 和4,6-DMDBT 加氫脫硫反應的影響，表明F改變了金屬的分散性和催化劑的表面酸性。當F 摻雜量達到0.5%（質量分數）時，活性金屬的分散度增加，催化劑對DBT 的加氫脫硫活性達到最大，然而當F的添加量進一步提高時，催化劑的比表面積損失嚴重，致使DBT 加氫脫硫活性降低，并且F改性后的催化劑，對DBT中芳香環的氫化能力的提升明顯優于對C—S鍵氫解能力的提升。然而，Kim等發現F 改性催化劑在4,6-DMDBT 加氫脫硫反應中表現不同，當F 的添加量不超過5%（質量分數）時，催化劑的活性隨著F 添加量的增加而增加。與DBT 加氫脫硫不同的是，4,6-DMDBT 加氫脫硫反應中，改性催化劑對4,6-DMDBT 中C—S 氫解能力的提升高于對芳環氫化能力的提升。該研究認為改性催化劑上酸性位點數目的增加促進了4,6-DMDBT 中甲基的轉移，從而導致F改性催化劑對C—S氫解能力的增強。Kim等還指出F的最佳摻入量與反應原料以及催化劑活性金屬相關，結合P摻雜的影響可以看出，助劑能夠對催化劑的性質和性能造成影響，然而對催化劑上反應過程的影響是由多方面因素共同決定的。采用“因地制宜”的方式，依托于助劑本身的性質，再結合目標產品、反應原料以及催化劑的性質對催化劑進行改性才能更加快速有效地改善催化劑的性能以及獲得目標產品。

圖10 不同F摻雜順序的催化劑HDS活性[68]

助劑的摻入能夠改變催化劑的性質和性能，同時助劑的種類和添加方式以及添加順序等都會對催化劑的性質及反應過程造成影響（圖10）。助劑的摻入對催化劑性質的影響不是單方面的而是多方面的，其中催化劑的性質包括表面性質和結構性質等，如比表面積、孔道性質、酸堿性質等，也包括活性相微觀結構和性質。金屬助劑以及非金屬助劑對活性相的影響主要體現在以下幾個方面：調節金屬-載體間的相互作用、改變金屬硫化物的分散度、改變活性相的硫化度、改變活性相的堆疊數目、改變活性相的含量、改變活性相的長度等。助劑對于活性相的影響主要在于金屬-載體間相互作用的調節導致的相關活性相結構的變化以及對于活性相組成（如硫化度和Ni/Co 的摻入度）的影響即對活性相晶片的影響。以目標為導向，結合助劑特性，合理且快速地優選助劑對催化劑進行改性是改性催化劑發展的重要課題。其中目標主要指的是目標產品或者“以什么樣的方式或者路徑得到目標產品”等，例如目標是要獲得超低硫的汽柴油產品還是想要以低氫耗的方式獲得超低硫產品，抑或是想要在避免其他組分如烯烴損失的前提下獲得超低硫產品。除此之外還可以看出，目前對于助劑改性催化劑結構性質的研究較多，然而不同研究者的結果也存在一定的差異和矛盾性，說明對于助劑改性機理的研究仍舊不夠深入，存在一些不足，與此同時助劑或者制備技術對改性的催化劑電子性質的影響的研究相對較少，因此結合先進表征和計算手段以及準確可靠的實驗結果對改性催化劑的結構性質和電子性質的全面研究也是未來催化劑宏觀以及深入原子級研究的重要方向。

3 結語

原油劣質化的加劇以及環保法規的日趨嚴格使得人們對于超深度脫硫技術的需求越發迫切。要實現“零硫”型清潔燃料的最終目標，加氫脫硫催化劑的進步十分關鍵。未來對加氫脫硫催化劑性能的要求將更加全面，要求其能夠保持良好脫硫、脫氮性能的同時，還應具備優異的選擇性加氫能力。尤其是加工復雜組分時，產品既要超深度脫硫同時也要避免其他高價值組分的過度加氫，也要考慮超深度脫硫可能帶來的經濟性問題。因此，研制低成本高活性和高選擇性的加氫脫硫催化劑是加氫脫硫催化劑的未來方向之一。近年來，加氫脫硫催化劑的制備與研究均有了很大的進展，其中包括對于催化劑活性相的研究、結合新技術和理論計算的活性相的模型的研究以及催化劑改性的研究等。

（1）活性相的研究讓人們能夠深入微觀尺寸了解催化劑催化加氫脫硫過程的機理，但對活性相模型的研究仍然存在一些爭議，Rim-Edge 模型、Rim-Corner 模型以及CoMoS（NiMoS）模型等目前被廣泛應用在加氫脫硫催化劑相關的各類研究中，這表明活性相的邊角性質與催化劑活性存在很大關聯性。但是CoMoS（NiMoS）相的邊緣角落等處的具體結構和形態尚未明晰。未來仍舊需要結合不斷進步的先進表征技術以及更加完善的理論計算方法，進一步從原子尺寸探尋活性位點以及其實時反應過程的真相，洞察原子尺度的活性相結構、形態及組成的變化與其催化活性之間的關系。

（2）加氫脫硫催化劑研究中改性助劑的加入，是人們通過宏觀手段對活性中心調控的過程。包括金屬助劑、非金屬助劑在內的改性助劑的引入是優化催化劑活性的重要手段，助劑對催化劑的改性作用在于改變比表面積、改變活性金屬的硫化度、調節金屬-載體相互作用、改善活性硫化物的分散度、改變活性相片層的長度和堆疊的層數等。基于對活性相和反應過程的深刻認識，合理化設計和改性加氫脫硫催化劑從而實現低成本高活性和高選擇性的多功能催化劑的可控創制是加氫催化劑研發的重要思路。