可紡中間相瀝青的研究進展

高海港，安高軍，魯長波，李艷香，張玉明，李望良

（1 中國石油大學（北京）重質油全國重點實驗室，北京 102249；2 中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3 軍事科學院系統工程研究院，北京 100071）

隨著航空航天、國防軍工、電子等尖端行業的發展，對高性能材料的需求日益增加，要求材料不僅具有較低的密度、突出的模量和強度，還要有良好的導電、導熱等性能[1-2]，從而使高性能瀝青基碳纖維的研發和生產得到廣泛的關注。高性能瀝青基碳纖維由中間相瀝青制備而來，又稱中間相瀝青基碳纖維，其強度不如聚丙烯腈（PAN）基碳纖維，但具有突出的模量和導熱性能（圖1和表1），如其最高模量高達965GPa，熱導率可達1100W/(m·K)；并且其原料豐富、價格低廉，有著廣闊的應用場景[3-4]，被譽為“黑色黃金”。

表1 部分PAN基與中間相瀝青基碳纖維產品型號及性能指標

圖1 PAN基和中間相瀝青基碳纖維產品性能對比

目前，高性能瀝青基碳纖維的生產被三家公司壟斷[5]，分別是：① 日本三菱化學公司，先后以萘基瀝青、煤基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產能為1200t/a 左右；② 日本石墨纖維公司，以煤基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產能為230t/a左右；③ 美國氰特工程材料公司，以石油基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產能為400t/a左右。

我國早在1986年“國家高技術研究發展計劃”就專門立項開展高模量石墨纖維的相關研究，后因集中力量發展PAN 基碳纖維，瀝青基碳纖維研究工作一度處于停滯狀態[5]。2010年以來，在國防需求的導向下，國內高校、企事業單位都加大了對高性能中間相瀝青碳纖維的研發與投入，高校中的湖南大學、北京化工大學、中國石油大學（華東）等，企業中的湖南東映碳材料科技有限公司、陜西天策新材料科技有限公司、遼寧諾科碳材料有限公司、上海碳束實業有限公司等都在高性能中間相瀝青碳纖維的研發上取得了突出成就。由湖南大學、航天材料及工藝研究所、長嶺煉化公司等單位共同參與完成的“高導熱油基中間相瀝青碳纖維關鍵制備技術與成套裝備及應用”項目成功打破日美壟斷，填補國內空白。湖南東映碳材料科技有限公司建成了20t/a 高性能中間相瀝青基碳纖維生產線，其TYG-2 牌號產品拉伸強度2.5GPa，拉伸模量900GPa，熱導率800W/(m·K)；陜西天策新材料科技有限公司與北京化工大學深入合作，主要以外購的中間相瀝青為原料，攻克了中間相瀝青基碳纖維全套工程化技術，目前產能為60t/a，其TC-HC800牌號產品拉伸強度2.34GPa，拉伸模量900GPa，熱導率800W/(m·K)；遼寧諾科碳材料有限公司以石油產重質芳烴為原料，一期產能為20t/a，二期產能1200t/a，生產線正在建設中，其NM-9050-20牌號產品拉伸模量900GPa，拉伸強度2.3GPa，熱導率500W/(m·K)。

中間相瀝青的結構決定了其加工性能和碳纖維產品質量，盡管我國已掌握中間相瀝青合成技術，但缺乏深層次的理論研究基礎，無法達到國際先進水平。因此，如何進一步提升我國高端化產品研發實力，提高產品創新力，制得優良可紡的中間相瀝青，實現關鍵技術的自主可控，是實現高性能瀝青基碳纖維自主化生產亟待解決的問題[6-8]。

1 中間相瀝青的形成過程及分子結構

1.1 中間相瀝青的形成過程和性質

中間相瀝青又稱為各向異性瀝青，室溫下為黑色固體，是以煤、石油、萘瀝青等稠環芳烴化合物為原料，在液相炭化過程（300～500℃）中，同時發生熱裂化和熱聚合反應，分子間發生連續的脫氫、環化、芳構化等一系列反應，生成具有一定形狀和尺寸的平面稠環芳烴大分子，之后這些大平面的芳香大分子在其分子平面間離域非共價π鍵的作用下堆積形成中間相小球，小球不斷長大、堆積，直至表面張力維持不了球形，最終解體形成扁盤狀大分子稠環向列型液晶化合物[9]。中間相瀝青內部具有規則取向的大分子片層結構，高溫處理時容易石墨化，屬于典型的易石墨化炭。在紡絲過程中，其內部分子片層受到剪切和拉伸的作用取向排列，在經過不熔化處理后固化，之后經過高溫炭化時脫去氫、氧等雜原子形成石墨化纖維結構。

中間相瀝青的性質主要體現為中間相含量、分子量及分子量分布、族組成、軟化點等，還具有光、電、磁等屬于晶體的物理性質和液體的黏度、流變性等物理性質[10]。在偏光顯微鏡下觀察到中間相瀝青的介觀結構可分為各向同性、馬賽克型（鑲嵌型）、流線型（纖維狀）、廣域型四大類，其中馬賽克型可細分為細粒、中等粒度以及粗粒三類，流線型可細分為中等流線型、粗流線型與廣域流線型三類，具體光學特征見表2[11]。這些性質是評價縮聚程度、產品優劣的重要參考。其中顯微結構為廣域流線型的中間相瀝青，適用于紡絲，而流變性好壞是中間相瀝青是否具有可紡性的重要指標[12]。

表2 碳質中間相織構的分類和性質[11]

1.2 三種瀝青原料分子的結構

中間相瀝青的性質與其原料分子結構緊密相關，不同原料來源的中間相瀝青的性質差異很大。圖2是煤基、石油基和萘基三種不同瀝青原料制備的中間相瀝青的典型分子結構模型圖。這三種中間相瀝青分子都為平面片層分子。

圖2 煤、石油、萘基瀝青分子平面結構圖

煤瀝青主要由稠環芳烴和雜化稠環芳烴等復雜混合物組成，分子接近圓盤狀，且剛性和平面性較大，易堆積成緊密結構。與石油瀝青相比，具有分子量低、芳香度和聚合度高的特點[13]，由于其分子結構中脂肪支鏈少、芳香度高，導致熱聚合過程中體系黏度急劇上升，而原料瀝青中的喹啉不溶物也會阻礙中間相小球長大和融并，使制備的中間相瀝青較難形成流線型光學織構并且具有較高的軟化點[14]。因此，需要對煤瀝青進行喹啉不溶物去除、原料純化、加氫處理和共炭化聚合等預處理。石油瀝青主要包括重質渣油瀝青、催化裂化油漿瀝青、乙烯焦油瀝青等。石油瀝青的分子量分布較寬且具有較高的平均分子量，整體分子相對于萘系中間相瀝青分子更接近圓盤狀，但平面度也相對較差[15]，相比煤瀝青，石油瀝青主要由多環芳香族化合物和雜環化合物及少量高分子物質組成，含有較多的烷基取代基和環烷結構，芳香度比煤瀝青低。若單純采用熱縮聚法制備中間相瀝青，不同瀝青組分的聚合程度差異較大，所制中間相瀝青性質不均勻，所以其往往通過溶劑抽提法和超臨界萃取[16]等工藝進行組分切割及進一步精制，篩選出具有合適熱反應活性的組分并進一歩通過熱聚合工藝制備，以滿足中間相瀝青制備的要求。與煤瀝青和石油瀝青相比，萘系瀝青分子具有組分相對單一、芳香性適中等優點，其分子的整體形狀為條狀或棒狀[17]，分子量高且分布窄，揮發分低，飽和基團含量高，分子柔性大，但平面性和規整性較差，分子堆砌緊密度較低，有序度較差，并且制備中間相瀝青的過程中往往需要使用催化劑，存在反應后期需要將催化劑脫除完全的問題。

中間相原料瀝青組分復雜，不同原料的產地和加工處理工藝導致瀝青分子結構和性能具有明顯差異，通常不能通過統一的標準進行熱縮聚，需要預先對原料進行一系列處理或改性后才可以作為制備中間相的原料。所以，應該根據原料的屬性特點，有目的和針對性地進行選擇和工藝處理，發揮原料性質的長處，制備特種性能的瀝青纖維。

2 原料預處理原因及方法

2.1 預處理的必要性

瀝青是一種富含稠環芳烴并且組分復雜的物質，含有游離炭、炭黑、金屬等雜質，會影響中間相的形成，進而影響纖維成絲過程和纖維的最終性能，因此瀝青原料需凈化及純化處理。首先，游離炭和炭黑等固體雜質可作為熱縮聚過程的活性中心，加速中間相小球的生成，增加中間相的黏度和軟化點，形成中間相鑲嵌結構，可堵塞紡絲孔，并造成斷絲[18]。其次，瀝青質反應性高，可提高炭化速率，但抑制了中間相球體的生長，使得各向同性過多，也易形成鑲嵌型結構。去除瀝青質可有效改善中間相的生長和結構，使其微晶尺寸更大[19]。再次，硫、氮等雜原子通常以雜環形式存在于稠環芳烴中，硫可加速脫氫縮聚反應，加速中間相小球的生成并使黏度增高，但有礙于小球的聚結和成長，并且雜環化合物熱穩定性高，易濃集在初生的小球里，生成鑲嵌結構，且在高溫炭化階段脫除時會引入結構缺陷，破壞片層有序堆疊[20-21]。最后，金屬元素在縮聚過程中會加速中間相小球，但在成長為大球之前就會彼此聚結，形成細鑲嵌結構，這些金屬雜質在炭化和石墨化過程中脫除時會造成晶格缺陷，如果殘留在碳纖維里，會嚴重影響其耐燒蝕性能[22]。所以，作為優質的紡絲原料，預處理階段非常重要。其目的就在于去除固體雜質（炭黑、催化劑）等不溶組分、雜原子、輕組分和喹啉不溶物等反應活性較差的組分及灰分。

2.2 預處理方法

工業上常見的原料瀝青處理方法主要有加熱過濾、溶劑萃取與沉降、超臨界萃取法、離心分離等。加熱過濾法包括一步過濾、兩步過濾和循環過濾法[23]，主要是通過加熱過濾或者加入溶劑稀釋后過濾的方法使瀝青的黏度降低，在一定壓力下通過抽濾去除瀝青中的不溶性雜質和喹啉不溶物，該方法只能除去重組分，一般還需要進行減壓蒸餾去除原料中的輕組分。在瀝青中加入溶劑可以降低瀝青的黏度，也可分離瀝青中性質相似的組分，可分為溶劑萃取和溶劑沉降兩種方法。溶劑萃取主要是通過加入溶劑萃取出瀝青中的特定組分或者切割出需要的成分，作為熱縮聚的原料；溶劑沉降[24-25]是將溶劑和瀝青按一定比例混合均勻，在沉降分離器中沉降，依據煤焦油各組分的密度差異實現凈化煤焦油的方法。超臨界萃取法，先將瀝青完全溶解在某種混合溶劑中，通過調節溫度和壓力，將原料油按照性質的差異分離出窄餾分。該方法不僅可以實現對瀝青質、灰分以及雜質金屬的有效脫除，還可以分離出所需要的芳烴含量較高的組分[26-27]。離心分離法通常應用于原料中喹啉不溶物及雜質較小，無法通過沉降作用除去，但其與原料密度又相差較大的情況，其方法是先加熱或者加入溶劑以降低瀝青的黏度，然后利用高速離心機進行分離[28]。

對原料處理的方法各有利弊（表3）[29-30]。總的來說，隨著中間相制備技術及機理研究的發展，對原料的要求越來越高，單一處理方法已經不能滿足要求，多種方法聯用處理的應用更加廣泛，成為新的發展趨勢。經預處理后的中間相原料一般需達到以下要求：分子量分布集中（分子量為300～500的C20～C30結構），碳氫比高（0.9～1.8），芳烴含量＞50%且分子中含有較多環烷結構和少量的短烷基側鏈；不含固體雜質，盡可能低的雜原子（S、N、O 等）、灰分、瀝青質以及喹啉不溶物；沸程在200～500℃之間，有較低的黏度和較好的流變性能[31-33]。

表3 原料瀝青預處理方法比較[23-30]

3 中間相瀝青的制備

原料縮聚的目的是調整瀝青的化學組成和結構，使各向同性組分轉變成各向異性的中間相瀝青。這一過程直接影響后續的紡絲、炭化及石墨化過程中的碳收率，且中間相分子結構對其制備的纖維性能起著決定性作用，是生產高性能瀝青基碳纖維的關鍵。可紡中間相一般要求[34-35]為中間相含量在95%～100%，具有良好的流變特性，炭化收率高，含有15%～20%的揮發組分，平均分子量在2500 左右，氫碳原子比為0.3～0.6，有一定的反應活性，固體雜質及灰分含量低于0.1%，密度為1.3～1.6g/cm3，軟化點一般在230～300℃。

中間相瀝青的制備方法主要可以分為：① 直接縮聚法，包括一步、兩步縮聚法；② 溶劑分離法（新中間相法），包括溶劑切割萃取、超臨界萃取等；③ 加氫改性法，包括原料加氫（預中間相）、溶劑加氫（潛在中間相）等方法；④ 催化改性法；⑤ 共炭化法；⑥ 其他方法，如交聯合成法、烷基化改性等。

3.1 直接縮聚法

3.1.1 一步縮聚法

一步縮聚法簡單來說就是將預處理后的原料直接在常壓或加壓條件下，在惰性氣體氣氛中進行高溫加熱并不斷攪拌的液相炭化過程。此方法工藝流程簡單，但反應劇烈、難以控制，且對原料的要求苛刻，國內只經過預處理的原料一般很難形成紡絲性能良好的中間相瀝青，一般需要對原料進行組分切割或者改性后才能進行熱縮聚。

3.1.2 兩步縮聚法

（1）加壓-真空兩步法 加壓-真空兩步法是在一步縮聚法的研究基礎上發明的，此方法有利于聚合形成大塊中間相瀝青，其熱解體系的黏度是控制熱解過程的關鍵參數。加壓-真空兩步法工藝流程主要分為兩步：高溫高壓預縮聚和減壓熱縮聚。前期高溫高壓預縮聚可以加速系統中自由基的斷裂，使得小分子芳烴有機會參加縮合反應，在限制大分子過度縮聚的同時改善系統黏度，同時使得中間相瀝青產品中烷基的數量減少，但過高壓力會使生成的中間相小球的尺寸較小。在適宜的溫度和時間范圍內，隨著預處理溫度的升高和預處理時間的延長，熱縮聚反應加劇，體系的平均分子量增加，瀝青的軟化點、殘炭值升高[36]。經過減壓操作，體系中未反應的較小分子在減壓條件下從體系中揮發出來，降低了輕組分在反應物料中的濃度，同時促進稠環大分子的碰撞和有序排列，得到各向異性含量更高的中間相瀝青。此外，減壓濃縮了中間相組分，促進了中間相球體的融并，使得中間相小球的直徑增大；同時，減壓形成的氣流對中間相產生剪切作用，促進液晶的取向排列，有利于形成更加有序、取向排列的中間相瀝青[37]。反應時間和真空壓力對中間相瀝青的結構和性能影響較大，較低真空壓力以及在中間相小球的大規模融并之前進行真空處理可以縮短保溫時間，當反應完成后，反應器迅速冷卻至室溫，可得到軟化點低、可紡性良好的中間相瀝青[38]。但是，減壓也會導致揮發性物質快速損失，從而導致黏度迅速增加，對紡絲過程有著重要的影響。

（2）回流-氣體吹掃兩步法 Rhee 等[39]首先提出以煤焦油瀝青為原料，第一步將原料在450℃溫度下反應2.5h；第二步在氮氣氣氛下[6L/(s·kg)]吹掃，430℃溫度下反應2.5h，最終制得良好取向的中間相瀝青。何笑雨[40]以環烷基重餾分油為原料在變壓操作反應過程中引入氮氣氣提吹掃，一定時間的吹掃可以得到流域結構更加明顯的中間相瀝青，并且吹掃還可以帶走一定量的輕組分，使得稠環芳香平面大分子有軸向聚合力，堆積成層，得到中間相瀝青的小單元，促進中間相小球的生成，得到更好的中間相瀝青產品。但是吹掃過度會打亂本來分子間的平衡力，打亂堆積層體，不利于小球的長大融并。

3.2 溶劑分離法

溶劑分離法是以新中間相法為基礎，用具有一定溶解度的溶劑抽提分離出所需組分。通常以正庚烷、甲苯、喹啉為溶劑[41-42]或者采用超臨界萃取法[43-44]對瀝青進行萃取抽提，抽提后對原料進行熱縮聚，尋求最合適的紡絲中間相組分以及探究各組分之間的相互作用。分子量適中且分布集中的正庚烷不溶/甲苯可溶組分具有豐富的2～5 環烷結構和一定的烷基側鏈，是制備具有廣域結構、低軟化點、高殘炭和有序微晶結構中間相瀝青的最佳組分，能夠獨立形成良好的中間相[41-46]。

太輕或過重的組分均無法單獨形成良好的中間相瀝青。正庚烷可溶組分分子量低，具有豐富烷基鏈，可以降低中間相的系統黏度，在反應初期通過斷鏈加速炭化，產生的小分子自由基可與大分子自由基反應，從而減少大分子自由基的縮聚。庚烷不溶/甲苯可溶組分具有豐富的環烷結構和一定的烷基側鏈，在改善中間相流動性的同時，環烷結構在芳香分子聚集過程中可以通過氫轉移反應緩解炭化，調和縮聚反應。甲苯不溶/喹啉可溶組分作為初始核可觸發中間相球的生成，加快整體反應速度，影響中間相的發育過程，會使生成的中間相小球的尺寸較小，導致后期生成的中間相瀝青更趨向于形成鑲嵌結構。這三種組分在中間相瀝青形成和發展過程存在著交互作用，由于分子量分布和分子結構的差異，正庚烷可溶組分和甲苯不溶/喹啉可溶組分的混合物對中間相瀝青發展的交互作用較弱。此外，環烷結構在生成高質量中間相瀝青方面比烷基鏈具有更好的改善效果。

溶劑萃取法可以很好地解決原料組分較寬、存在固體雜質的問題，通過定向萃取所需要的原料組分以及調控原料的組成來定向調控產品，但是也存在劑油比大、操作過程煩瑣、對設備要求高等問題。

3.3 加氫改性法

對瀝青原料進行加氫處理，在芳烴分子中導入氫，使之形成環烷結構，然后進行熱處理，導入的氫與釋放出來的芳烴分子作用轉變成部分氫化的稠環芳烴。由于氫的引入減輕了π電子共軛體系，增加了空間位阻，使分子之間的作用力減弱，具有較好的流變性及可紡性；還可以有效脫除原料中的雜原子，提高紡絲瀝青的產品性能，最終得到的中間相瀝青具有分子量分布窄、取向性好、黏度低、軟化點低、收率高且易溶于有機溶劑等特點，但也存在供氫劑成本高、后期難以完全脫除、設備安全性高、工藝復雜等問題[47-48]。

對瀝青原料進行加氫處理通常有兩種方法：一種是直接通過氣氛對原料加氫；另一種是加入供氫劑（如四氫喹啉、四氫萘和二氫蒽等），在高溫、高壓條件下通過供氫劑的供氫和氫轉移能力對原料進行加氫。根據加氫工序的不同又可分為潛在中間相法（減壓后加氫）和預中間相法（對原料加氫）。于冉等[49]發現，氫化改性的重油瀝青中多環芳烴分子縮合度顯著下降，氫元素多以短烷基側鏈的形式存在，短烷基側鏈可以持續穩定釋放出小分子自由基，對大分子自由基反應進行調控，可有效抑制過度炭化，提高炭化產物的微觀有序度。吳艷[50]發現，煤氫化瀝青芳烴中烷基側鏈數量及鏈長均多于煤基瀝青，使得氫化瀝青在初始反應中間相碳微球生成速率較煤基瀝青快且收率高；但隨著反應的進行，煤基瀝青生成中間相碳微球的收率繼續增加，而氫化瀝青由于富含烷基柔性基團導致體系黏度較低，部分較大的中間相碳微球沉降至反應釜底部從而導致結焦現象發生。

3.4 催化改性法

催化改性法通常是在萘和蒽等純芳烴化合物中加入AlCl3、FeCl3、HF/BF3等易于形成陽離子且對碳碳雙鍵具有較強親和力的超強酸催化劑[51]，其在較低的溫度下與芳烴形成弱π鍵絡合物，并在重排后生成碳正離子，促進氫轉移，延緩脫氫速率，改性后脫除催化劑并進行熱縮聚獲得中間相瀝青的方法。由于在催化縮聚反應中引入了環烷結構，同時脫除了過量的脂肪側鏈，因而得到中間相瀝青具有熱穩定性高、軟化點低、黏度低、流動性和溶解性好的性質。Lim 等[52]以催化裂化油漿為原料，氮氣氣氛下加入20%氟氣，改性后再次熱處理得到中間相瀝青，氟處理會使原料產生亞甲基橋連、環烷基和脂肪族結構，增加了氫轉移能力，有助于催化自由基聚合形成中間相，形成廣域流線織構。

與其他方法相比，催化改性法的優點是中間相瀝青收率髙、性能好、成本低。缺點是催化劑的使用引入了雜原子化合物（AlCl3等）且難以脫除，影響紡絲和纖維最終性能；而超強酸催化劑（HF/BF3等）腐蝕性強，對反應器要求高，并且處理過程中涉及環保問題。

3.5 共炭化法

共炭化改性法是基于某些原料單獨炭化形成中間相瀝青性能較差的前提下進行的，能夠彌補兩種不同原料的缺陷，通過調節斷裂烷基側鏈的移動以及氫轉移來調整反應速率，以達到降低系統黏度，提高炭化性能的目的，從而制備性能良好的中間相瀝青[53-55]。但共混使原料組成和結構更加復雜，反應條件復雜化，反應進行和機理研究更加困難，尋求一種合適的共炭劑難度較大，并且存在共炭劑價格昂貴的問題。Guo 等[56]以富含短鏈烷基的催化裂化油和具有穩定環烷結構的合成萘瀝青為原料，通過共炭化工藝合成可紡中間相瀝青，研究發現萘瀝青的環烷結構在中間相瀝青制備過程中表現出較高的熱穩定性，隨著萘瀝青含量從10%增加到30%，合成瀝青在甲苯和喹啉中的溶解度和光學各向異性尺寸明顯增加，并且萘瀝青中的環烷結構和催化裂化油中的短鏈烷基的相互作用促進了中間相瀝青的分子量增加，最終實驗得到液晶取向好、尺寸大、軟化點低、溶解度好的含量為100%的中間相瀝青，并且制備的碳纖維比K-1100有更高的導熱性。柴魯寧等[57]以富芳烴重餾分油和聚乙二醇為原料進行共炭化，隨著聚乙二醇添加量增加，所得中間相瀝青的軟化點降低，收率增加，分子中烷烴結構數量明顯增多，同時產物瀝青的光學組織由中間相充分發展的廣域流線型轉化為小域流線型，最后轉化為兩相（中間相和各向同性相）共存的混合瀝青，并且由此原料制備的碳纖維的力學性能隨著聚乙二醇添加量的增多而呈現先增大后減小的趨勢。

3.6 其他方法

交聯合成法指在原料中加入交聯劑（醛類、醇類等），通過交聯劑使原料分子之間官能團發生反應連接在一起，使其不斷聚合成為大分子，增大分子量，進而促進中間相瀝青的形成[40]，但其反應劇烈，反應速率難以控制，而中間相的制備多以煤瀝青和石油瀝青為原料，原料本身多為稠環芳烴組成，分子量大，特別容易過度反應導致生焦。此方法現階段研究的人較少，應用并不廣泛。所以，如何選擇合適的原料以及交聯劑控制反應的進程是一個非常關鍵的問題。

烷基化改性法是指利用添加劑在原料瀝青分子上接上烷基側鏈，通過對原料分子烷基結構的數量和種類的調控，從而調整炭化反應速率及在炭化過程中的溶解性和流動性，最終優化中間相分子的流變特性，改善中間相瀝青的產品性能[58]。但其工藝復雜，添加劑難以脫出，影響后續紡絲纖維的性能以及部分添加劑腐蝕性強的問題，并未能實現工業化。

各種制備方法所適合的原料不同，同時也都存在優缺點，見表4。目前也有很多研究者通過多種方法聯用（圖3）制備出紡絲性能良好的中間相瀝青。所以，如何根據不同原料的組成和結構的差別選擇合適的制備方法，也是提高中間相瀝青產品性能的關鍵。

表4 中間相瀝青制備方法對比[36-58]

4 中間相瀝青制備的影響因素

雖然制備中間相瀝青的方法有很多，但都具有原料瀝青的選擇和預處理、瀝青的改性處理和縮聚等工序，其中原料性質、反應溫度、恒溫時間、反應壓力、反應氣氛、攪拌作用和添加劑等因素將直接影響中間相瀝青的質量和性能。

4.1 原料分子結構及分子量分布

原料是影響中間相瀝青制備和性能的最直接因素，瀝青組分的分子結構及分子量分布對中間相小球長大過程和尺寸以及最終形成中間相的微晶結構、光學織構和流變性能有決定性的影響[59]，如何根據原料分子結構特性和工藝優化獲得流線型中間相瀝青是關鍵。Li 等[60-61]研究發現脂肪族側鏈可以通過產生活性基團有效降低反應活化能，提高熱解過程中環己烷結構的氫轉移反應速率，降低自由基的反應性，保持流動性并增加中間相瀝青的溶解度。具有較高芳族、較多環烷結構和一定量的短烷基側鏈的原料容易形成具有較廣域光學織構、較低軟化點和較好晶體結構的中間相瀝青，但是含有過量的長烷基側鏈和烷基取代基通常會產生更多的自由基，這會使縮聚反應非常快，并阻礙軟化點低的中間相的形成。對于不同的原料，分子的結構差異很大。總的來說，相對分子質量分布窄、芳香度低、環烷結構及烷基側鏈含量高的瀝青易于生成中間相含量高、微晶結構有序、軟化點低、流變性好的廣域結構中間相。

4.2 反應溫度及恒溫時間

液相炭化的反應溫度和恒溫時間共同影響中間相瀝青的形成。瀝青熱縮聚溫度一般控制在350～500℃之間，反應時間則根據原料的性質和反應溫度等從幾十分鐘到十幾小時不等。反應溫度偏低，自由基斷裂緩慢、濃度較小，則需要延長恒溫時間才能生成中間相；高溫條件下反應速度提升，中間相小球體的生長和融并速度加快，恒溫時間很短也能生成中間相。但是溫度過高熱縮聚速率加快，稠環分子固化之前來不及完成聚集、生長和排列，會使中間相發育很差。何成友等[62]發現，低溫長時間處理有利于中間相分子充分長大，易獲得廣域型或流線型中間相，而高溫短時間處理易獲得鑲嵌型或馬賽克型中間相，且易生成焦粒，影響中間相瀝青產品的品質。

4.3 反應壓力

反應壓力的產生可以通過封閉的反應系統內原料中輕組分的揮發和新生小分子物質的氣化來實現，也可以通過向反應系統內通入或抽出一定流量的惰性氣體來實現。反應系統壓力的增大或減小會對輕組分的揮發起到抑制或促進的作用，而反應體系內的輕組分含量與體系的黏度相關。因此，可以根據原料中輕組分含量的高低，采用改變壓力的方式來調節體系黏度，進而控制中間相的形成和發展。對于輕組分含量較高的原料，可以通過減小壓力來降低體系中輕組分含量，有利于大分子芳香化合物的縮合反應；而對于輕組分含量較低的原料，則應適當加壓，有利于中間相小球的生長，同時降低少量輕組分的溢出，增加體系黏度和改善流動性，使形成的芳香大分子片層有序排列，最終形成性質較好的中間相瀝青。

4.4 反應氣氛

為了防止氧氣氧化反應物中的大分子稠環芳烴影響縮聚反應的進行，通常采用在反應時向體系中不斷通入一定量的惰性氣體（如氮氣、氫氣、氬氣等）來進行保護，而這些惰性氣體的存在對中間相的生成和長大有一定的影響[63]。氬氣氣氛[64]下有利于中間相小球的融并，可以在較短的時間內形成中間相；氮氣氣氛中間相小球出現較晚且直徑較小，不容易生長和融并；氫氣氣氛下[65]中間相小球形成較早，有利于小球生長和融并，易形成光學織構較好的中間相瀝青。

4.5 攪拌作用

等溫聚合中間相瀝青，合成反應存在很明顯的加速效應，分子量越大，瀝青分子的反應活性越高。重組分在熱處理過程中向反應器底部下沉，并進行深度聚合，而輕的母相則懸浮在上層，結果分子量相差越來越大，分布越來越寬，最后發展為兩相分離[66]。在制備中間相瀝青的熱處理過程中，適當地攪拌能夠保持反應體系中各組分的均勻性，從而使生成的中間相結構比較均勻；攪拌能夠在中間相形成的初期抑制中間相微球的過早融并，且在中間相生長的后期改變了液晶中間相的光學織構，最終影響紡絲纖維的形態和結構完整性。

攪拌的方式可以分為機械攪拌和以鼓泡的形式通入惰性氣體。機械攪拌可使兩相形成均勻的乳狀液，防止中間相下沉和母相上移，使分子量分布變窄，得到流變性能好的瀝青。通入惰性氣體（如N2、He、Ar、Xe 等）可保護瀝青表面免受氧化和起到攪拌的作用，又能帶走低分子量的易揮發組分，縮短熱縮聚時間。同時，氣體的定向流動可驅使扁平的大分子沿氣流方向取向排列，有利于小球的聚結和成長，易得到纖維狀的結構。程習松[67]以萘瀝青為原料，靜置條件下在立管式反應釜底部分別通入惰性氣體和溶劑氣體，考察瀝青體系在垂直方向上不同高度產物的性質。大量惰性氣體的通入會造成類似于攪拌聚合中的全返混效果，同時對輕組分具有吹掃作用，相比于靜置聚合體系，其在反應中期中間分子量組分更多，重組分相對較少；而溶劑氣體的通入顯著增強了瀝青聚合過程中組分的自遷移分離趨勢，溶劑分子向上熱運動加速了輕瀝青組分向上遷移，同時重組分對流沉降，促使整個體系垂直方向形成了更為理想和規整的組分梯度分布。

4.6 添加劑

在原料中加入少量物理添加劑（石墨[68-69]、炭黑[70]、無機納米顆粒[71-72]等），在反應初始階段作為成核劑可以促進中間相球體的形成，增加中間相的產生速率和收率，起到改善中間相瀝青產品結構的作用，補償或改善初生纖維在熔融紡絲及碳化、石墨化過程中產生的缺陷，提高纖維的最終性能。在中間相瀝青的制備過程中，物理添加劑一般不與芳香烴分子發生化學反應，只是起到促進中間相晶核生成的作用。

4.7 外力

中間相瀝青是一種具有磁學各向異性結構的向列型液晶，其形成與發展會受到外加場（電場、磁場等）的影響。初期形成的中間相小球會聚集到陰極處，并形成流域型光學結構的中間相瀝青，但是所形成中間相小球的取向性并不一致。磁場力使中間相分子沿平行于磁場的方向定向排列，影響中間相分子芳香片層的排列方式。

5 結語

中間相瀝青是高性能瀝青基碳纖維以及其他碳材料的優良前體，其產業應用領域不斷被拓寬。原料分子結構特性和工藝條件對中間相瀝青結構有重要的影響。原料組成與分子結構隨反應進程的變化規律及影響機制，以及復雜場環境下廣域流線型中間相瀝青形成機理的研究還亟待深化。不同組分與結構的原料具備不同的熱縮聚及中間相轉變行為，并最終影響碳纖維性能。基于中間相瀝青基碳纖維制備過程中的“結構遺傳效應”，要實現高性能瀝青基碳纖維的制備，需要全流程協同控制：① 對原料進行深入分析，研究原料相對分子質量、分布及分子結構，探究其熱聚合過程中的變化規律及其對中間相瀝青形成與發展的影響；② 研究中間相及不同組分的中間相瀝青分子結構、中間相含量、光學織構、微晶結構、熱穩定性特征，探究原料組成和結構對中間相瀝青組成與結構（分子結構、團簇結構和織態結構等）的影響規律及廣域流線型中間相瀝青的形成機制與調控的關鍵要素；③ 研究不同溶劑熱溶中間相的組分及含量、光學織構、熔融行為、軟化點和拉絲性能，探究中間相瀝青熱溶成分對中間相瀝青光學織構和可紡性的影響規律；④ 研究組分和結構對中間相瀝青黏溫特性及其熔融紡絲過程成絲規律的影響，探究中間相瀝青特征結構對原絲中稠環芳烴在纖維中雙向分布、纖維聚集體尺寸和取向差異、連續碳基質結構分布的影響。

作為國民經濟和社會發展中迫切需要解決的關鍵科技問題，把碳基新材料作為重要發展方向，實現石化資源綜合利用、高附加值利用，實現制備技術的自主開發，既是促進企業技術創新發展的需要，也是滿足國家重大戰略需求和國民經濟發展的需要。