真空蒸餾法脫除粗銦中鎘鋅鉈的研究

羅 浩，金 奇，熊衛江，黃世輝

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000）

銦是一種銀白色并略帶淡藍色光澤的稀有金屬，具有延展性好、可塑性強、熔點低、沸點高、低電阻、抗腐蝕等優良特性［1-4］；目前廣泛應用于ITO靶材、半導體化合物、焊料及合金等材料的生產制造，是21世紀重要的戰略金屬［5-7］。這些材料以高純銦為原材料，一般要求銦的純度至少要達到99.99%以上，國內一般采用二次電解精煉的方法對粗銦進行提純［8-9］，在電解精煉過程中鎘、鋅、鉈和鉛是對電解精煉影響較大的幾種雜質。粗銦中雜質元素金屬鉈（-0.34 V）和鎘（-0.40 V）的標準電位與銦（-0.33 V）的標準電位相接近，在電解精煉時兩種金屬會同時析出，極大地影響了銦的析出和精銦的純度，需要在精煉前將鎘鋅鉈除去。試驗采用真空蒸餾的方除去粗銦中的雜質元素鎘鋅鉈，可以取代傳統化學試劑法除雜，減少試劑的用量；同時降低粗銦中的鎘鋅鉈雜質含量，是一種流程短、無污染、操作簡單、低損耗的粗銦提純新技術。

1 真空蒸餾除鎘原理

真空蒸餾法主要是利用各合金組元的飽和蒸汽壓差來對物質進行分離，物質的飽和蒸氣壓越大，物質的蒸發會更容易發生，則在同一條件下該物質的蒸發速度越快，達到分離的目的。目前，真空蒸餾法已成功地用于二元和多元合金的分離，銦與雜質元素的飽和蒸汽壓與溫度的關系如圖1所示。

圖1 銦與雜質元素的飽和蒸汽壓與溫度的關系

從圖1中可以看出，鎘與銦的飽和蒸氣壓相差106～108倍，鎘與銦的飽和蒸氣壓相差最大，說明鎘與銦易于分離；鉈與銦的飽和蒸氣壓相差102～104倍，鎘鉈的飽和蒸氣壓都要高于銦的飽和蒸氣壓；在達到一定蒸汽壓時，鎘鉈蒸發富集在氣相中，而金屬銦則在液相中富集。所以，控制一定的溫度，能將銦與鎘鉈分離出來。

銦的飽和蒸氣壓與溫度的關系見式（1）：

鎘的飽和蒸氣壓與溫度的關系見式（2）：

不同溫度下，銦和鎘的飽和蒸氣壓及相關計算見表1。

表1 銦和鎘的飽和蒸氣壓及相關理論計算

2 試驗材料及設備

2.1 試驗材料

本次試驗采用的粗銦成分見表2。

表2 粗銦中各元素含量 %

2.2 試驗設備

所采用的真空蒸餾爐如圖2所示，主要由感應電源裝置、蒸溜塔、真空系統、水冷管集成裝置和冷凝收集裝置等組成；處理量為600 kg/爐，可間斷式蒸餾熔煉，周期約6～10 h，利用感應電源裝置和真空系統提供溫差和低壓環境實現對混合物的分離和純化。

圖2 真空蒸餾爐

2.3 試驗操作

將試驗用的粗銦進行預處理，除去表面的一層氧化物，裝入真空蒸餾爐中，啟動真空泵將蒸餾爐內的真空度控制在50～200 Pa，啟動加熱裝置，當溫度達到700～1 200℃時，恒溫保持1～5 h，使粗鋼中的雜質元素揮發脫除獲得高純度的精銦，溫度降到60℃后取出。

3 結果與討論

3.1 溫度對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度分別加熱到700、800、900、1 000、1 100、1 200℃，保持真空度為50 Pa，蒸餾時間為4 h，探索在不同真空蒸餾溫度下粗銦中雜質元素的脫除率，結果如圖3所示。

圖3 真空蒸餾溫度對粗銦中主要雜質元素脫除的影響

結果顯示，Cd、Zn、Tl的脫除率隨著溫度的升高而升高，利用各元素飽和蒸汽壓的不同，可以達到脫除雜質元素的目的。溫度由700℃上升至800℃，Zn的脫除率由91.6%增加至99.1%，繼續升高溫度，Zn的的脫除率變化不大；溫度由700℃上升至1 000℃，Cd的脫除率由60.5%增加至97.5%，繼續升高溫度，Cd的脫除率變化不大；溫度由700℃上升至1 200℃，Tl的脫除率由19.4%增加至67.7%，Sn、Bi的脫除率相對較低。

3.2 蒸餾時間對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度加熱到1 000℃，保持真空度為50 Pa，蒸餾時間分別設定為1、2、3、4、5 h，探索在不同的蒸餾時間對粗銦中雜質元素的脫除率，結果如圖4所示。

圖4 真空蒸餾時間對粗銦中主要雜質元素脫除的影響

由圖4可知，Cd、Tl的脫除率隨著時間的延長而升高，當時間達到4 h以后，脫除效果變得緩慢，此時對應的含量分別為0.000 5%、0.001 8%，脫除率分別為97.5%、41.9%，Zn的脫除率在1 h以后就可達到較高水平，Sn、Bi的脫除率相對較低，因此，真空蒸餾時間控制在4 h以內比較適宜。

3.3 真空度對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度加熱到1 000℃，蒸餾時間為4 h，保持真空度分別為50、100、150、200 Pa，探索不同的蒸空度對粗銦中雜質元素的脫除率，結果如圖5所示。

圖5 不同真空度對粗銦中主要雜質元素脫除的影響

由圖5可知，隨著真空度的升高，雜質元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脫除率同步下降，其中真空度為50 Pa時，Cd、Zn的脫除率可達到97.5%。因此，真空蒸餾的真空度應控制在較低水平，真空度越低越有利于雜質元素的去除。

綜上所述，通過使用真空蒸餾進行除鎘，控制溫度在1 000℃，真空蒸餾時長4 h，真空度≤50 Pa的條件下，能將粗銦含鎘量脫除到0.000 5%以內，達到精銦生產中雜質元素的要求。當前株洲冶煉集團股份有限公司銦回收工藝粗銦除鎘的方法主要是通過加入化學試劑（碘化鉀、丙三醇）進行除鎘，除鎘效率不高，且需要重復進行；而通過使用真空蒸餾進行除鎘，析出銦除雜次數從平均7次下降到平均2次，可節約大量化學試劑，估算每年可節約成本94萬元，有效降低了生產成本。

4 結論

1.Cd、Zn、Tl元素的脫除率隨著蒸餾溫度的升高而升高。隨著溫度的升高，Cd、Zn的脫除率可達到97%，而溫度對Tl、Sn、Bi元素的脫除率影響相對較低。

2.Cd、Zn的脫除率隨著蒸餾時間的增加而升高，脫除率可達到97%，蒸餾時間到1 h時，Zn的脫除率可達到較高水平，3 h以后，Tl、Sn的逐漸降低，因此蒸餾時間應控制在3 h左右比較適宜。

3.隨著真空度的升高，雜質元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脫除率同步下降，真空蒸餾的真空度應控制在較低水平。真空度為50 Pa時，Cd、Zn的脫除率可達到97.5%。