二次含鋅物料全濕法制備中上清試驗研究

郭 寧，馬高峰，王 東，隆萬江

（陜西鋅業有限公司，陜西 商洛 726007）

某公司采用濕法煉鋅工藝，年產鋅錠20萬t，配備有回轉窯，多膛爐，富氧側吹爐，煙化爐等處理煉鋅渣設備。鋅為不可再生資源，公司主要原料為硫化鋅精礦，目前逐漸緊缺且價升質降。為擺脫對硫化鋅精礦的依賴、降本增效，公司擬采購低價二次含鋅物料，用以填補生產中鋅金屬量缺口。本文從公司已有設備條件出發，研究了全濕法再利用二次含鋅物料制備中上清工藝，該工藝由浸出、脫Cl、除Fe、除F四部分組成。

鋅冶煉行業二次含鋅物料利用，主要是除F、Cl，其工藝主要有：（1）火法，即回轉窯法、多膛爐法或煙化爐法等［1］，能源消耗大、污染大、成本高；（2）碳酸鈉堿洗法、銅渣再生法［2-3］，投入設備多，廢水量大，處理成本高；（3）石灰法、鐵渣法、萃取法或離子交換法［4］，脫除率低、設備復雜或設備投資大；（4）二次含鋅物料與鋅焙砂搭配利用［5］，搭配比例低，處理量小。本文除F、Cl工藝為銅渣脫Cl、除F劑除F。浸出工藝參考該公司氧化鋅焙砂浸出工序三段浸出（中-酸-高）生產實踐。除Fe工藝因原料含Fe低而選擇水解法。

本文充分借鑒行業經驗成果并加以改進，研究得出二次含鋅物料全濕法制備中上清方案，助力公司發展，為行業提供技術參考。

1 試 驗

1.1 試驗原理

二次含鋅物料處理采用三段循環浸出工藝，即高浸液返做酸浸，酸浸液返做中浸，中浸液經銅渣脫Cl、水解法除Fe、除氟劑除F后得合格中上清（Fe、As、Sb、Ge、F、Cl均高于該公司標準要求，以下簡稱“含雜要求”均指“該公司含雜要求”），送凈化工序。髙浸渣進富氧側吹爐-煙化爐系統回收鋅、鉛等金屬，脫氯銅渣外售，除鐵渣、除氟渣進回轉窯回收鋅。

1.2 試驗流程

含鋅二次物料三段浸出，即中浸酸浸高浸，得到中浸液經脫Cl、除Fe、除F后得合格中上清，工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程圖

1.3 試驗原料

1.3.1 二次含鋅物料

試驗所用二次含鋅物料來源于江西進取漢中公司，成分見表1。Zn總指物料中的含鋅總量、Zn酸指物料中可溶于酸的鋅（主要形式為ZnO、ZnSO4），Zn水指物料中可溶于水的鋅（主要形式為ZnSO4）。

表1 二次含鋅物料成分 %

1.3.2 試驗輔材

電解廢液、濃硫酸、雙氧水、大白粉、五水硫酸銅、新鮮銅渣、除氟劑（來自白銀原點公司）。

1.4 試驗步驟

1.浸出：（1）中浸，上組酸浸液，加電解廢液并酌情補水至4 L，加熱至60℃，緩慢加二次含鋅物料至pH＝5.0～5.4后過濾。液固比6∶1，中浸液Zn濃度控制約150 g/L；（2）酸浸，本組中浸渣，加上組高浸液并酌情補水至2.4 L，加熱至80～90℃維持并開始計時，反應4 h過濾。酸浸終酸30～40 g/L；（3）高浸，本組酸浸渣，加電解廢液至2 L，加入適量濃H2SO4，加熱至80～90℃維持并開始計時，反應4 h過濾。高浸終酸140～160 g/L。

2.脫Cl：三段浸出的中浸液，加熱至60～70℃并維持，加入CuSO4·5H2O和鮮銅渣后開始計時，反應1h過濾。Cu加入量如下：質量比Cu2＋/Cl-＝1.3、Cu/Cu2＋＝1.2，過程加電解廢液保持pH＜2.5。

3.除Fe：脫Cl后液，加足量H2O2氧化Fe2＋，升溫至80～90℃維持并開始計時，反應1.5 h過濾。過程加大白粉保持pH＝5.0～5.4。

4.除F：除Fe后液，加少量H2O2，氧化殘余Fe2＋，加除F劑（F量40～50倍），60℃下反應0.5 h過濾。過程pH穩定，為5.0～5.4。

浸出工藝參考公司自產氧化鋅焙砂浸出的生產實踐，銅渣脫氯參考該公司之前脫Cl試驗的結論，除Fe是行業普遍應用的低Fe液體除Fe方法，除F采用該公司現用的除F劑。試驗工藝在這些工藝基礎上進行了優化，如提高了酸高浸的終酸，使渣含鋅降低；提高了脫氯pH值，減少了后工序大白粉用量；在除F過程加少量H2O2，使除雜更徹底等；并創新性地將這些工藝進行結合，開發出全新的二次物料回收利用工藝。

為驗證試驗效果，本次浸出、脫Cl、除Fe、除F共做3組循環試驗。

2 試驗結果及討論

2.1 浸出

為提高鋅浸出效果、降低渣含Zn，本文采用三段浸出（中-酸-高）。得到除Cl、Fe、F的前液，即中浸液，中浸情況見表2。

表2 中浸情況表

由表2可知，為滿足鋅電積要求，中浸液Zn濃度控制約150 g/L，故中浸液固比控制約6∶1。中浸配液（4 L）比例約為電解廢液∶酸浸液∶水＝1.6∶2.0∶0.4。由于該二次含鋅物料是在還原氣氛下產出，故Fe主要以二價形式存在，中浸時不生成Fe（OH）3膠體，無難壓濾現象。Fe2＋在后續除Fe工序除去。

浸出終渣是高浸渣，高浸情況見表3。

表3 高浸情況表

由表3可知，高浸渣ZnO含量（Zn酸-Zn水）約0.6%～1.7%，說明三段浸出（中-酸-高）效果好，酸溶鋅浸出徹底。實驗室采用真空抽濾，抽濾效果差，渣含水高，造成Zn水較高。渣濕量指渣未干燥之前的重量。生產中采用隔膜壓濾機并對渣水洗后，渣含Zn水會將至3%以下，渣含Zn總會將至5%～7%左右，高浸渣進富氧側吹爐-煙化爐系統回收鋅、鉛等金屬。

2.2 脫Cl

銅渣脫Cl后液含氯達標（＜0.5 g/L）。脫Cl情況見表4。

表4 脫Cl情況表

該公司前期試驗已驗證銅渣脫Cl較佳工藝條件，即按質量比Cu2＋/Cl-＝1.3、Cu/Cu2＋＝1.2控制，過程pH＜2.5，本文采用此工藝條件。脫Cl銅渣含Cu約28%，作為銅冶煉原料外售，不堿洗再生以減少廢水量及處理成本以及環保風險。

2.3 除Fe

脫Cl后工序是除Fe，除Fe采用雙氧水氧化水解法。除Fe情況見表5。

表5 除Fe情況表

除Fe前液含Fe低（主要是Fe2＋），考慮簡單、高效，故采用雙氧水氧化水解法，除Fe較徹底，過濾良好。第一循環80℃加雙氧水，高溫分解、用量大；第二、三循環室溫下加雙氧水，用量顯著減少。除Fe渣因含水高而量大，生產采用隔膜壓濾機會減少渣量，除Fe渣進回轉窯回收Zn。氧化鋅煙塵含Ge“跡”，故各工序Ge含量達標。除Fe前液As、Sb平均約0.007 g/L、0.01 g/L，As、Sb隨著Fe2＋的氧化水解而被吸附沉入渣中。除Fe后液As、Sb、Ge均高于要求（As、Sb、Ge均＜0.8 mg/L）。

2.4 除F

除Fe后工序是除F，采用該公司現用除F劑，來自白銀原點公司。除F情況見表6。

表6 除F情況表

由表6可知，除F后液含F＜100 mg/L，滿足生產要求。在除F工序加少量雙氧水，起到預防Fe、As、Sb、Ge不達標作用，使前道除Fe工序的殘余Fe2＋在本工序氧化水解除去，As、Sb亦被深度凈化，除F后液Fe含量高于要求（Fe＜10 mg/L）。除F渣含Zn高，進回轉窯回收鋅。

2.5 試驗中上清與生產焙砂中上清含雜要求對比

試驗、生產焙砂中上清含雜及中上清含雜要求對比見表7。

表7 試驗、生產焙砂中上清含雜及中上清含雜要求對比表 g/L

生產鋅焙砂中上清含雜取2022年1～12月平均數據。由表7可知，二次含鋅物料采用本文工藝，經浸出除雜后，含雜（Fe、As、Sb、Ge、F、Cl）高于生產鋅焙砂中上清標準要求。

3 結論

1.二次含鋅物料處理采用三段循環浸出工藝，即高浸液返做酸浸，酸浸液返做中浸，中浸液經銅渣脫Cl、水解法除Fe、除F劑除氟后得合格中上清Fe、As、Sb、Ge、F、Cl均高于該公司標準要求，成功開發出二次含鋅物料全濕法制備中上清工藝，該工藝流程簡單、投資少、能耗低，為行業二次含鋅物料再利用提供了新的思路。

2.高浸渣進富氧側吹爐-煙化爐系統回收鋅、鉛等金屬，脫Cl銅渣作為煉Cu原料外售，除Fe渣、除F渣進回轉窯回收Zn，工藝過程無廢渣廢液，環境友好。