銅冶煉含鉛廢料中鉛的回收研究現(xiàn)狀

劉銳利，孟 云，戴鎮(zhèn)璇，雷吟春，廖 圓，王 凱，齊 偉，趙次嫻

（1.賽恩斯環(huán)保股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.有色重金屬污染治理裝備湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410000；3.有色行業(yè)污染治理與裝備工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

銅是我國(guó)有色冶煉行業(yè)的大宗金屬，2022年全年精煉銅產(chǎn)量1 106.3萬(wàn)t，占全球精煉銅總量的43.1%，未鍛軋銅及銅材產(chǎn)量587萬(wàn)t（數(shù)據(jù)來(lái)源-2022年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)），位居世界第一。銅精礦冶煉的方法主要有火法和濕法兩大類(lèi)，火法冶煉適應(yīng)性強(qiáng)，冶煉速度快，能耗低，火法煉銅的比例占總產(chǎn)量的90%以上［1］，銅火法冶煉系統(tǒng)具有產(chǎn)能大、耗能高、排放多的特點(diǎn)［2］；濕法煉銅工藝流程是浸出-萃取-電積［3］，該工藝流程長(zhǎng)、耗時(shí)久、操作繁瑣，目前工業(yè)中應(yīng)用的較少。在廣泛應(yīng)用的火法煉銅過(guò)程中，產(chǎn)生多種含鉛廢料，包括銅煙灰、熔煉渣、鉛濾餅、陽(yáng)極泥尾渣。

本文重點(diǎn)針對(duì)銅火法冶煉過(guò)程中，產(chǎn)生的含鉛廢料中鉛的回收工藝進(jìn)行探討，分析現(xiàn)有回收工藝存在的一些問(wèn)題，提出有效建議，為銅冶煉行業(yè)含鉛廢料中鉛的回收成本及效率提供指導(dǎo)意義。

1 銅冶煉含鉛廢料

銅礦冶煉過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含鉛廢料，包括熔煉時(shí)產(chǎn)生的銅煙灰、熔煉渣、制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的鉛濾餅、陽(yáng)極泥系統(tǒng)產(chǎn)生的尾渣，銅煙灰提出鉍、鋅、銅、銦等有價(jià)金屬后的副產(chǎn)物鉛渣。火法煉銅產(chǎn)生的銅煙灰主要來(lái)源于銅精礦熔煉、銅硫吹煉、粗銅精煉3個(gè)工段的煙氣收塵工序，含有大量的銅、鋅、鉛、鉍等有價(jià)金屬，有價(jià)金屬多以金屬氧化物和硫酸鹽的形態(tài)存在，銅煙灰是危險(xiǎn)廢物，編號(hào)是HW48［4-6］。銅煙灰提取有價(jià)金屬后的副產(chǎn)物鉛渣中含有鉛、銅、金、銀等金屬。銅熔煉渣是銅冶煉過(guò)程中造锍熔煉后的產(chǎn)物，渣中含有0.2%～0.6%金屬鉛，鉛主要以硫化物、氧化物的形式存在［7］。鉛濾餅來(lái)自火法煉銅煙氣洗滌和沉降，由制酸系統(tǒng)中對(duì)圓錐沉降槽的底流進(jìn)行固-液分離產(chǎn)生。稀硫酸洗下煙塵雜質(zhì)沉降分離后即為鉛濾餅，鉛濾餅的主要危害物質(zhì)是銅、鉛和汞。

2 含鉛廢料的危害

含鉛廢料中均含有多種金屬，如果處理不當(dāng)或露天堆場(chǎng)集中堆存，在雨水或微生物的作用下會(huì)使重金屬離子溶出，污染周邊的環(huán)境，造成土壤重金屬超標(biāo)，通過(guò)食物鏈的傳遞危害人體健康，所以要對(duì)含鉛廢料中金屬進(jìn)行開(kāi)路處理［8-9］。含鉛廢料中含有鉛等有價(jià)金屬，是一種潛在的二次資源，經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值極高。通過(guò)對(duì)廢料的有價(jià)金屬的回收，更好的提升資源的利用價(jià)值，同時(shí)還能夠減少對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的危害。

3 含鉛廢料中鉛的回收方法

含鉛廢料中鉛的回收方法有火法、濕法，其中火法回收工藝中最為常見(jiàn)的是鼓風(fēng)爐熔煉工藝、底吹氧化熔煉工藝［10］，濕法包括酸浸法、堿浸法、氯化法浸出法［11-12］。

3.1 火法回收

3.1.1 鼓風(fēng)爐熔煉工藝

鼓風(fēng)熔煉工藝以含鉛廢料燒結(jié)或制團(tuán)產(chǎn)物為原料，加入固體碳質(zhì)還原劑，在高溫條件下進(jìn)行熔融和還原冶煉回收鉛。

李懷仁從銅轉(zhuǎn)爐煙塵中回收鉛、銅、鉍，采用鼓風(fēng)爐熔煉煙塵富集鉛［13］，工藝流程如圖1所示，熔煉爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為：

圖1 鼓爐直接熔煉轉(zhuǎn)爐煙塵流程

經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)爐直接熔煉富集鉛工藝處理后，得到的鉛鉍合金中鉛、鉍含量成分相加＞90%，鉛鉍合金送電解系統(tǒng)進(jìn)行鉛提純和富集鉍。電解的技術(shù)條件為陰極片采用純鉛（700 mm×620 mm×1 mm），陽(yáng)極為鉛鉍合金，極距90 mm，電壓0.45～0.75 V，電流密度65～85 A/m2，電解液選用硅氟酸鉛和硅氟酸混合液，溶液中的Pb2＋濃度控制在85～95 g/L，電解溫度為室溫，電解液循環(huán)量25～35 L/min，電解周期72 h。電解后得到純度為99.99%以上的1＃電鉛，符合國(guó)標(biāo)。用電阻爐或熔鉛鍋熔化后，鑄成25 kg或者是50 kg的鉛錠出售。該工藝制備的電鉛純度高，高達(dá)99.99%，但是流程長(zhǎng)，經(jīng)配料、壓球后再進(jìn)行還原熔煉。

阮勝壽等人研究了煉銅電收塵煙灰中有價(jià)金屬回收方法［14］，電收塵煙灰首先用硫酸浸出，得到浸出渣，浸出渣中鉛含量為40.45%。將浸出渣配入一定的還原劑、熔劑和粘合劑制團(tuán)后，同一定量的焦炭加入到鼓風(fēng)爐中進(jìn)行還原熔煉，得到鉛鉍合金，鉛鉍合金中含鉛81.22%。鉛鉍合金在鑄鐵鍋中熔化、除銅，澆鑄成陽(yáng)極板，電解得到電鉛，鉛含量為99.7%。

賈榮采用浸出-熔煉-電解-陽(yáng)極泥火法粗精煉流程處理銅冶煉煙灰［15］，回收銅、鋅、鉛、鉍和金銀。煙灰采用硫酸浸出，板框壓濾，濾渣為鉛渣，將鉛渣加入生石灰機(jī)械混捏后制團(tuán)入鼓風(fēng)爐熔煉。還原劑和燃料為焦炭，熔劑為螢石，置換劑為鐵屑，如圖2所示。熔煉產(chǎn)出鉛鉍合金送往電解工序，采用硅氟酸電解產(chǎn)出電鉛，鉛含量77.31%；電解殘極出槽后，人工鏟下表層附著的陽(yáng)極泥，送陽(yáng)極泥火法精煉工序中制備鉍，鉍含量87.69%。

圖2 鉛渣和鉛濾餅回收鉛流程

張忠堂公開(kāi)了一種從銅煙灰中低溫還原熔煉生產(chǎn)鉛合金的工藝［16］，首先對(duì)銅煙灰進(jìn)行硫酸化焙燒，浸出渣中加入固硫劑、還原劑，然后進(jìn)行低溫還原熔煉，得到鉛合金，固硫劑是鐵粉、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵中的一種或幾種，低溫還原熔煉溫度是650～800℃，熔煉時(shí)間是30～120 min，鉛合金中鉛含量＞96%。

鼓風(fēng)爐熔煉工藝對(duì)原料成分適用性強(qiáng)、占地面積小、投資成本低，但物料需要先進(jìn)行預(yù)處理（燒結(jié)、壓球或制塊壓磚），無(wú)法處理粉末狀物料，造成工藝繁瑣，同時(shí)采用空氣熔煉煙氣量大導(dǎo)致環(huán)境治理成本高、操作環(huán)境差，并且爐渣含鉛量相對(duì)較高，爐渣堆積或填埋會(huì)造成二次污染。

3.1.2 底吹熔煉工藝

底吹熔池熔煉工藝通過(guò)控制底吹爐熔池上部和下部的氧化還原氣氛不同，最終實(shí)現(xiàn)物料中硫的直接脫除和鉛的還原，得到高濃度二氧化硫煙氣和含鉛量較低的棄渣。

狄聚才等人研究了銅冶煉煙塵中鉛的回收，銅冶煉煙塵酸浸后［17］，浸出渣主要成分是硫酸鉛、硫酸鉍，浸出渣配入石灰石、石英、鐵礦石等熔劑后制粒，經(jīng)過(guò)底吹熔煉爐處理，產(chǎn)出鉛鉍合金，工藝流程如圖3所示。采用底吹還原熔煉工藝回收鉛，鉛回收率高＞98%、操作方便、熱利用率高，且采用富氧熔煉，煙氣量小，煙氣中SO2濃度高且穩(wěn)定，適宜后續(xù)硫的回收。

圖3 底吹熔池還原熔煉工藝流程

高中學(xué)等人研究了銅冶煉煙灰浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化-還原熔煉工藝［18］，如圖4所示，浸出渣在還原熔煉之前先進(jìn)行轉(zhuǎn)化，將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，碳酸鉛分解溫度低（500℃），分解產(chǎn)物是氧化鉛和二氧化碳，氧化鉛的還原熔煉溫度低。在硫酸鉛轉(zhuǎn)化過(guò)程中絕大部分的硫元素以硫酸根的形式進(jìn)入轉(zhuǎn)化后液，大大降低轉(zhuǎn)化后渣硫元素的含量，還原熔煉煙氣中的二氧化硫/三氧化硫含量低，降低煙氣處理成本。銅冶煉煙灰浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化后渣，經(jīng)還原熔煉產(chǎn)生的鉛合金中鉛含量84.01%，鉍合金中鉍含量92.20%，比浸出渣直接進(jìn)行還原熔煉鉛、鉍直收率分別提高了16.74%和3.85%。

圖4 浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化-還原熔煉工藝

轉(zhuǎn)化原理：

底吹熔煉工藝鉛回收率高、渣含鉛量低、產(chǎn)渣率小、可大規(guī)模處理物料、爐體熱密封性好、設(shè)備操作方便，但需定期更換氧槍和耐火材料，成本高。

綜上所述，火法回收工藝具有前期投資少、工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但由于火法工藝在高溫下進(jìn)行，能耗大，熔煉過(guò)程復(fù)雜反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，熔煉渣含鉛高，鉛的直收率低，高溫狀態(tài)下絕大部分硫元素以二氧化硫/三氧化硫進(jìn)入煙氣，高溫?zé)煔饷摿蛳礈煳赵O(shè)備造價(jià)高、投資大。因此火法工藝存在回收效率低、操作條件差、環(huán)境污染等問(wèn)題。

3.2 濕法回收

濕法工藝回收鉛先以酸、堿、氯鹽等為浸出劑，將含鉛廢料中的可溶性金屬如銅、鋅等，而鉛、鉍殘留在浸出渣中，浸出渣通過(guò)浸出-轉(zhuǎn)化-沉淀或還原反應(yīng)回收鉛。該工藝主要用于不適合火法處理的低品位的含鉛物料，常用的濕法工藝有酸浸出法、氯化浸出法、堿浸出法。

3.2.1 酸浸出法

酸浸法回收煙灰中的鉛時(shí)，以硫酸、鹽酸等為浸出劑，將煙塵中其它金屬溶解進(jìn)入溶液中，鉛留存在渣中，得到的鉛鉍渣再深度處理。采用該工藝回收鉛鉍渣中的鉛時(shí)，首先要對(duì)鉛鉍渣進(jìn)行預(yù)處理——碳酸鹽轉(zhuǎn)型，再采用無(wú)機(jī)酸浸出回收鉛。

姜柏秋等人從銅冶煉電收塵煙灰中綜合回收鉛、銅和鋅工藝［19］，采用酸浸方式實(shí)現(xiàn)鉛、鉍與其它金屬的分離，浸出控制液固比2.5∶1，初始酸濃度58.8～98 g/L，常溫，機(jī)械攪拌，浸出時(shí)間不少于4 h，浸出結(jié)束后泵入壓濾機(jī)，沉淀即為產(chǎn)品鉛鉍渣，鉛鉍渣再經(jīng)轉(zhuǎn)型-酸浸工藝提取。

姚根壽研究了從煙灰鉛渣中提取三鹽基硫酸鉛的方法［20］，原料是煉銅煙灰經(jīng)硫酸浸出分離出銅、鋅、銦、鎘得到的鉛鉍渣，再經(jīng)HCl＋Fe3＋溶液酸浸分離出鉍、砷后得到的鉛渣。工藝流程圖如圖5所示。

圖5 三鹽基硫酸鉛制備工藝流程

鉛渣采用碳酸銨轉(zhuǎn)化，碳酸銨使用量為理論量的1.5倍，固液比1∶4，使鉛渣中以硫酸鉛形態(tài)存在的鉛轉(zhuǎn)換成碳酸鉛形態(tài)存在，以利于酸浸，使鉛進(jìn)入溶液達(dá)到鉛從渣中分離出來(lái)的目的，轉(zhuǎn)化機(jī)理見(jiàn)反應(yīng)式。

碳酸銨轉(zhuǎn)化機(jī)理為：

轉(zhuǎn)化后加入硅氟酸酸浸，得到硅氟酸鉛，鉛渣經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化、酸浸兩道工序，鉛的回收率達(dá)到80%～90%。硅氟酸鉛中加入硫酸制備硫酸鉛。硫酸鉛沉淀與氫氧化鈉溶液反應(yīng)合成三鹽基硫酸鹽，產(chǎn)品符合石油化工部一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

賴(lài)建林研究了煉銅煙灰浸鉍渣生產(chǎn)鉛化工產(chǎn)品的工藝［21］，煙塵鉛鉍渣中的鉛主要以硫酸鉛形式存在，選擇碳酸鹽轉(zhuǎn)型—硝酸浸出—硫酸沉鉛的工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛浸出率＞97.39%，浸出液中鉛用硫酸沉淀制取硫酸鉛，主品位＞98%，硫酸鉛經(jīng)再次處理，制得三鹽基硫酸鉛，其氧化鉛含量＞88%，SO3＞7.5%。

3.2.2 堿浸出法

堿浸出法回收鉛是由于含鉛廢料經(jīng)還原焙燒后使鉛轉(zhuǎn)化為氧化鉛，氧化鉛是一種兩性化合物，能溶解在高濃度的氫氧化鈉溶液中生成Na2Pb（OH）4，將鉛從含鉛廢料中提取出來(lái)，后續(xù)采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行回收。

史淯升等人針對(duì)銅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的浮選尾礦開(kāi)展了還原-浸出法分離鉛［22］，富集銻、鉍等有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究。尾礦采用碳粉還原焙燒預(yù)處理，改變礦物的物相組成，然后氫氧化鈉堿性體系浸出鉛，堿性浸出工藝條件是浸出溫度90℃、液固比8∶1、NaOH濃度180 g/L、反應(yīng)時(shí)間1 h，此條件下鉛的浸出率穩(wěn)定在97.1%左右。

堿浸出法對(duì)溶液中堿的含量要求很高，且鉛的浸出率低、藥劑成本高，經(jīng)濟(jì)效益不理想，該工藝在工程應(yīng)用中還存在一定的局限性。

3.2.3 氯化浸出法

氯化浸出法是采用鹽酸和氯鹽浸出鉛，含鉛廢料中的鉛化合物在酸性條件下與氯鹽溶液中的氯離子反應(yīng)生成PbCl2，然后采用活潑金屬置換出浸出液中的鉛。該方法可以將含鉛廢渣中的復(fù)合鉛化合物轉(zhuǎn)化為單一的氯化鉛，但是采用鹽酸和氯鹽作為浸出試劑，高濃度的氯離子對(duì)設(shè)備的防腐性能要求非常高。

武岳彪公開(kāi)了一種從銅火法冶煉煙塵酸浸渣中回收鉛的方法［23］，按照液固比（3～5）mL：1 g向酸浸渣中加入HCl和CaCl2混合液，混合液中HCl濃度為10～50 g/L，CaCl2濃度為30～80 g/L，70～85℃反應(yīng)1～3 h，得到浸鉍渣，加入CaCl2溶液和鐵粉，攪拌2～4 h，進(jìn)行輕重物料分離，得到粗重物料海綿鉛，鉛品位達(dá)90%以上。海綿鉛經(jīng)真空蒸餾，收集揮發(fā)物并進(jìn)行冷卻處理，得到精鉛。從酸浸渣中濕法回收鉛工藝鉛回收率達(dá)98%。

舒毓璋公開(kāi)了一種硫酸鉛濕法煉鉛工藝［24］，采用氯鹽浸出法浸出鉛，向硫酸鉛渣（泥）中加入CaCl2＋NaCl浸出溶劑，溫度在18～90℃之間，浸出液固比按物料含鉛量確定，控制在浸出液含Pb2＋10～30 g/L，浸出在帶攪拌容器中進(jìn)行，鉛的浸出率95%。浸出液進(jìn)行溶液凈化，用金屬鋅置換鉛，反應(yīng)器中加入含PbCl2的氯鹽浸出液和金屬鋅，PbCl2被置換成金屬鉛。

濕法工藝處理相對(duì)于火法來(lái)說(shuō)沒(méi)有煙塵產(chǎn)生，有效的避免了冶煉過(guò)程高溫產(chǎn)生的二次污染，減少了煙塵無(wú)害化處理成本，降低了對(duì)環(huán)境的破壞，同時(shí)鉛回收率高，能耗少，是一種環(huán)境友好型工藝。但是濕法工藝流程長(zhǎng)、反應(yīng)耗時(shí)久、同時(shí)試劑消耗量大、產(chǎn)生的廢液多，對(duì)設(shè)備的防腐性能要求高。

4 結(jié)論

銅火法冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含鉛廢料中含有鉛等有價(jià)金屬，是一種潛在的二次資源，經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值極高。鉛回收工藝主要分為火法和濕法，火法工藝高溫條件下進(jìn)行、高溫含硫煙氣需要脫硫處理成本過(guò)高，濕法工藝回收鉛化學(xué)試劑消耗量大、產(chǎn)生的廢液多、工藝繁瑣，流程長(zhǎng)。目前火法工藝在工業(yè)中應(yīng)用比較廣泛，后續(xù)需進(jìn)一步研究低溫熔煉新技術(shù)以提高鉛直收率、降低能耗和二次污染，同時(shí)改進(jìn)熔煉爐體結(jié)構(gòu)提高熱能利用率。