堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜碰撞模式測定鋁土礦中鎵殘留

武明麗

（1.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，韶關(guān) 512026；2.自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，韶關(guān) 512026）

鎵是稀有的分散元素，用途十分廣泛，但具有工業(yè)開采價(jià)值的獨(dú)立礦床極少見，主要從有色金屬及冶煉副產(chǎn)品中回收。其中，廣西鋁土礦富含稀土、鎵等元素，是提煉鎵的主要來源。因此，準(zhǔn)確測定鋁土礦中的鎵，可為鋁土礦的綜合利用提供參考數(shù)據(jù)，便于鎵的開發(fā)與利用。

目前，鋁土礦中鎵的檢測方法有分光光度法[1，2]、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)[3，4]、X射線熒光光譜法（XRF）[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[6，7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-18]等。分光光度法檢出限較高；石墨爐原子吸收光譜法靈敏度高，但線性范圍窄，檢測效率相對較低；X射線熒光光譜法采用壓片法，雖然可以快速準(zhǔn)確檢測鋁土礦中的鎵，由于該方法受樣品基體類別的影響較大，部分樣品的檢測結(jié)果有較大差異，且低含量檢測能力差；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢出限高，干擾元素多。

ICP-MS具有線性范圍寬、靈敏度高、干擾小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品[8-16]中鎵的檢測。近年，已有文獻(xiàn)將ICP-MS用于鋁土礦中鎵的檢測。樣品的前處理方式主要有酸溶和堿熔兩大類。酸溶的消解能力有限，尤其是對于含鋁高的樣品容易有分解不完全的情況發(fā)生，且酸溶使用微波消解儀，設(shè)備成本昂貴，一次能處理的樣品數(shù)量有限，其消解時(shí)間長，因此樣品處理周期很難滿足大批量的檢測要求。堿熔方式對樣品分解完全，主要設(shè)備馬弗爐廉價(jià)可靠，可以快速處理大批量樣品。但堿熔酸化后的待測液鹽分高，基體效應(yīng)明顯，需要進(jìn)行大倍率的稀釋才能滿足ICPMS檢測對樣品含鹽量的限制要求。因此，堿熔酸化后直接用ICP-MS測定，存在檢出限高，稀釋誤差大的問題。此外，對ICP-MS測定鎵的過程中存在的干擾，多采用干擾校正的方式消除。

為改善上述酸溶分解不完全和堿熔檢出限高以及干擾問題，本實(shí)驗(yàn)采用堿熔方式分解樣品以保證樣品分解完全。為了消除堿熔帶來的基體效應(yīng)及提高測量的準(zhǔn)確度及精密度，利用鎵主要存在于提取液中，實(shí)驗(yàn)選擇在提取過程中向提取液中準(zhǔn)確加入一定量的錸溶液作為過程內(nèi)標(biāo)，然后分取適量上清液直接酸化測定。同時(shí)針對ICP-MS測定鎵的干擾進(jìn)行了研究，選擇在碰撞模式下完成測量，建立了堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鋁土礦中鎵的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP-RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾公司）；MT-104T分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；SX2-4-10馬弗爐（湖北省英山縣建力電爐制造有限公司）。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1.000mg/mL，稱取1.0000g金屬錸粉末于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL硝酸，溶解，移入1000mL容量瓶，定容，搖勻；錸內(nèi)標(biāo)溶液：1.000μg/mL，用錸元素儲備液稀釋而成；鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備液(（國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1000μg/mL；鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液：10μg/mL用鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制而成。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的制備

分別移取10μg/mL鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入80mL水，2.5g氫氧化鈉，5.00mL錸內(nèi)標(biāo)溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容搖勻，配制成鎵的質(zhì)量為0、5、10、20、40、50μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.3 儀器工作條件

ICP-MS儀器質(zhì)量分辨率優(yōu)于（0.8±0.1）amu，工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作條件

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品的處理方法

A、氫氧化鈉熔融分解

稱取0.2000g樣品于銀坩堝中，加入2.5g氫氧化鈉，移入馬弗爐中，低溫升至700℃，保溫30min，取出，冷卻，將坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，將坩堝撈出，然用加液器準(zhǔn)確加入5.00mL錸內(nèi)標(biāo)溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容搖勻。隨同試料進(jìn)行空白試驗(yàn)。

B、微波消解樣品

稱取0.2000克樣品(精確至0.000 1g）置于消解罐中，依次加入6mL硝酸，3mL鹽酸、2mL氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，確認(rèn)溫度傳感器和壓力傳感器工作正常。按照表2的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在防酸通風(fēng)櫥中取出消解罐，緩緩泄壓放氣，打開消解罐蓋。

表2 微波消解升溫程序

將消解罐中的溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中，于溫控加熱設(shè)備上在微沸的狀態(tài)下進(jìn)行趕酸。待液體成粘稠狀時(shí)，取下稍冷，加入5mL硝酸，同時(shí)用滴管取少量硝酸沖洗燒杯內(nèi)壁，繼續(xù)加熱溶解附著在燒杯壁上的殘?jiān)?，然后用加液器?zhǔn)確加入5.00mL錸內(nèi)標(biāo)溶液（1μg/mL），加入60mL熱水，余下處理與1.4.2相同。

C、常壓酸分解樣品

稱取0.2000克樣品(精確至0.0001g）置于聚四氟乙烯坩鍋中，加入2mL硝酸、2mL氫氟酸、1mL高氯酸放在控溫加熱設(shè)備上，溫度調(diào)節(jié)至180℃，待有白煙冒出取下稍冷，加入2mL鹽酸，繼續(xù)放置控溫加熱設(shè)備上趕酸至高氯酸冒煙至盡，剩余約0.5mL黏稠液為止，取下冷卻，加入5mL硝酸，繼續(xù)于電熱板上加熱至鹽類完全溶解，將溶液完全轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，然后用加液器準(zhǔn)確加入5.00mL錸內(nèi)標(biāo)溶液（1μg/mL），余下處理與1.4.2相同。D、過氧化鈉熔融分解樣品

稱取0.2000g樣品于剛玉坩堝中，加入2.5g過氧化鈉，移入已升至400℃的馬弗爐中，繼續(xù)升至700℃，保溫10min，取出，冷卻。將坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，于溫控設(shè)備上煮沸至氣泡冒盡后，用加液器準(zhǔn)確加入5.00mL錸內(nèi)標(biāo)溶液（1μg/mL），攪勻，將坩堝撈出。余下處理與1.4.2相同。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的稀釋

分取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0.5mL于10mL比色管中，用1%硝酸溶液定容，搖勻，待測。

1.4.3 樣品待測液的稀釋

分取上述樣品溶液上清液0.5mL于10mL比色管中，其余同標(biāo)準(zhǔn)系列的稀釋。

1.4.4 測定

采用KED（碰撞模式）模式測定71Ga、185Re的響應(yīng)值，以Re做內(nèi)標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)計(jì)算分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方式

本實(shí)驗(yàn)選用鋁土礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)，分別采用1.4.1中A、B、C、D 4種消解方式進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溶礦方式結(jié)果對比

由表3結(jié)果可知，在D方式中剛玉坩堝空白較高，相對測定值不可忽略。尤其是鎵含量低時(shí)，將直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，不同坩堝的空白差異大，進(jìn)一步影響測定結(jié)果的精密度。除能選到空白更低且穩(wěn)定的坩堝外，該分解方式難滿足要求；C方式常壓消解的結(jié)果基本滿足質(zhì)量控制要求，但總體偏低。由于鋁土礦中鋁較難溶解，包裹其中的鎵難以分解，因此結(jié)果略低；B方式微波密閉消解的結(jié)果在4種方式中偏低最多，而且消解耗時(shí)最多。在分解過程中，對干擾元素不能進(jìn)行預(yù)分離，因此測定中尚存在一定的干擾；而A方式的結(jié)果準(zhǔn)確度高，能滿足質(zhì)量控制要求，樣品空白比C方式更低。因?yàn)闅溲趸c熔礦熱水浸取后分取清液，由于錳、稀土元素等大多數(shù)以沉淀形式分離，所以待測液中干擾極少，測定結(jié)果較理想。因此，實(shí)驗(yàn)選用A方式氫氧化鈉熔礦方式。

2.2 干擾的影響及消除

在質(zhì)譜法中，71Ga受142Nd、141Pr的雙電荷干擾及57Fe及55Mn的氧化物干擾。用氫氧化鈉熔礦，分取提取后的清液來測定時(shí)，Nd和Pr在堿液中定量沉淀，所以其干擾可忽略。因此，主要考慮71Ga受57Fe、55Mn的干擾。Fe、Mn為多價(jià)金屬，且部分價(jià)態(tài)在堿性溶液中一定的溶解度。當(dāng)含量較高時(shí)，可能會對結(jié)果造成正干擾。500μg/L的Ga、Mn、Fe、Nd、Pr單元素標(biāo)準(zhǔn)分別在STD及KED模式下對71Ga 的干擾測量結(jié)果見表4。

表4 各元素在STD及KED下的干擾系數(shù)

由表4可知，在KED模式下測量，干擾元素的干擾系數(shù)都有不同程度的降低，其中57Fe、55Mn降低較為明顯。為降低Fe、Mn的影響，選擇KED模式下測量。為進(jìn)一步驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)選取部分鋁土礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按1.4.1A操作，57Fe及55Mn在KED模式下的響應(yīng)信號結(jié)果見表5。

表5 KED模式下響應(yīng)信號值

表5表明，在強(qiáng)堿性的樣品清液中，這兩種干擾元素信號較低，與樣品中鎵的響應(yīng)信號基本上于同一水平甚至更低。結(jié)合表4中干擾系數(shù)及鋁土礦中鎵的品位，殘留干擾元素對71Ga的總的信號的擾動(dòng)不超過1‰，對測定結(jié)果已經(jīng)不產(chǎn)生影響，可忽略不計(jì)。若特殊樣品的清液中57Fe及55Mn對71Ga的準(zhǔn)確度有影響，可通過優(yōu)化碰撞氣流量進(jìn)一步降低干擾。

2.3 過程誤差的消除

堿熔方式分解樣品會引入大量鈉鹽，而ICP-MS要求樣品鹽份小于0.1%，因此，若按常規(guī)定容方式則需定容100mL，再準(zhǔn)確分取溶液，稀釋30倍方能滿足測定要求，再用常規(guī)的在線內(nèi)標(biāo)方法進(jìn)行測定。該過程與其他溶樣方式相較，增加了樣品精確轉(zhuǎn)移、定容及精確稀釋步驟，在整個(gè)分析過程中，定容體積、稀釋倍數(shù)、樣品鹽份對進(jìn)樣的影響、蠕動(dòng)泵老化等對結(jié)果造成的誤差均不可忽略。

本實(shí)驗(yàn)采用提取過程中加內(nèi)標(biāo)的方法，可以達(dá)到抑制或消除這些干擾。因過程內(nèi)標(biāo)的存在，稀釋倍數(shù)的大小對測定結(jié)果毫無影響。因此，本方法過程無需精準(zhǔn)定容、稀釋也能獲得可靠結(jié)果，提高了工作效率。

2.4 方法的正確度及精密度驗(yàn)證

為評價(jià)該方法的正確度、精密度，分別對6個(gè)鋁土礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07177-GBW07182按上述方法進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見表6。為進(jìn)一步證明本方法中過程內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)勢，在準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)中，將同時(shí)采用常規(guī)定容方式對2.4中6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。具體方式為按照1.4.1A完成提取，加入錸內(nèi)標(biāo)后，將樣品全部轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶定容搖勻。測量時(shí)，準(zhǔn)確移取2mL樣品至50mL容量瓶中，用1%的硝酸定容搖勻，標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品操作相同。分別按常規(guī)定容方式（常規(guī)）和本提取過程中加內(nèi)標(biāo)方法（中程）進(jìn)行測量，結(jié)果見表6。

表6 方法正確度及精密度

由表6數(shù)據(jù)可知，過程內(nèi)標(biāo)法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.59%～4.27%，準(zhǔn)確度Δlog C ≤0.05，滿足規(guī)范要求。由表7中兩種方式的RSD和Δlog C值可以看出，過程內(nèi)標(biāo)方式的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于定容方式。主要因?yàn)槌Ｒ?guī)定容的結(jié)果受上述因素的影響較大；而過程內(nèi)標(biāo)法則因內(nèi)標(biāo)與樣品操作過程相同，消除了體積和環(huán)境等因素的影響，并且對基體變化也有一定的校正作用，因此可以獲得更優(yōu)的精密度和準(zhǔn)確度。此外，該操作更便捷高效，可將該方法用于鋁土礦中鎵的快速、準(zhǔn)確測定。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)選取多個(gè)一級鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氫氧化鈉熔礦與過程內(nèi)標(biāo)法相結(jié)合，保證樣品分解完全的同時(shí)，消除稀釋及操作誤差，降低基體效應(yīng)的影響，建立了準(zhǔn)確、快速的ICP-MS分析方法，達(dá)到提高正確度和精密度，簡化流程，提高工作效率的效果，可以適用于大批量樣品的分析。