共晶物相變蓄熱材料制備及性能測試的實驗設計

梁向暉

（華南理工大學化學與化工學院,廣州 510640）

共晶物相變蓄熱材料實驗涉及原料配方及制備工藝、晶體結構及形成機理以及產品熱物性能等專業內容，可將其作為本科生《綜合化學實驗》課程來開設。通過本實驗的學習和操作，要求學生了解共晶物蓄熱材料的性質、用途、制備共晶物的原理和方法；掌握差示掃描量熱儀（DSC）、X射線衍射儀（XRD）的基本操作，熟悉材料的熱性能和晶相結構。差示掃描量熱法（DSC）是指在程序控溫下，測量輸入到被測樣品和參比物的能量差與溫度（或時間）關系的技術。廣泛應用于材料、生物、食品、醫藥、臨床、冶金、地質、礦產、航空航天、石化、軍事考古等領域[1-3]。X射線衍射(XRD)技術是表征材料物相結構主要技術手段，廣泛應用于化學、生物學、物理學、材料科學等領域。X射線衍射理論涵蓋于本科物理化學教科書和實驗手冊之中[4，5]。學生在本科階段學習和掌握差示掃描量熱儀（DSC）、X射線衍射儀（XRD），對現代復雜分析儀器的應用有一定的了解。

1 實驗設計目的和原理

1.1 實驗目的

（1）了解共晶物相變蓄熱材料形成的基本原理及其制作方法；

（2）學習共晶物相變蓄熱材料性能及晶相結構測試方法；

（3）掌握差示掃描量熱儀、X射線衍射儀的基本原理、操作步驟及物相分析。

1.2 實驗原理

1.2.1 共晶物相變蓄熱材料形成的基本原理

太陽能、工業余熱等能源具有非連續、非穩定特征，它們難直接利用。相變蓄熱材料（PCMs）展示相變恒溫、相變焓高等特點，利用其固-液相變過程的蓄放熱對上述能源進行熱能存儲，可實現其連續、穩定地綜合利用。PCMs熱能存儲技術是節能減排的最有效手段之一。

在實際應用中，常出現單一PCM不符合實際需求，要么PCMs選材太少；要么PCMs的相變溫度太高。眾所周知，與單一金屬相對比，金屬合金可顯著降低其熔點。共晶相變蓄熱材料的制備就是借用合金思路應運而生的。具體說來，采用兩種及以上的結晶性物質如有機酸，利用其結構及晶型相似的特征，可形成遠低于任一組分熔點、且具有單一熔點的物質，稱之為共晶物。共晶物PCMs的形成可以滿足實際工作場合對溫度的需求。

有機羧酸如月桂酸（十二酸，熔點大致44℃）、硬脂酸（十八酸，熔點大致55℃）為常見的有機PCMs，具有相似的結構及晶型。它們可形成二元共晶物，其熔點（31℃左右），低于任一組分。利用共晶物在相變過程的熱量存儲（熔化過程）和釋放（結晶過程），可以實現對太陽能、工業余熱等能源的綜合利用，它是節能降耗技術最重要手段之一。可根據二元有機羧酸的不同配比，以DSC為測試手段，可以獲得共晶物的基本組成（最優配比）及熱性能（熔點、結晶溫度、相變焓值）；通過XRD可分析共晶物的晶相結構，并揭示共晶物形成本質。

1.2.2 X射線衍射儀原理

X射線是一種波長較短(0.01～10nm)的電磁輻射，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發光、 照相乳膠感光、氣體電離等特點。當X射線入射到晶體時，基于晶體結構的周期性，晶體中各個電子的散射波相位一致時，在某些方向上相互加強，產生了晶體的X射線衍射現象，這些方向稱衍射方向。 當X射線被晶體衍射時，每一種結晶物質都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射角（θ）和衍射線的相對強度（I）來表征。其中晶面間距與晶胞的形狀和大小有關，相對強度與質點的種類及其在晶胞中的位置有關。任何一種結晶物質的衍射數據是晶體結構的反映，把衍射線的偏轉角度和強度記錄下來就得到花樣各異、強弱不同的X射線衍射圖譜。1913年英國物理學家布拉格父子提出了作為晶體衍射基礎的著名公式-布拉格方程: 2dsinθ=nλ，式中λ為X射線的波長，n為任何正整數，d為晶面間距。當X射線以衍射角θ入射到某一點陣晶格間距為d的晶面上時，在符合布拉格方程的條件下，將在反射方向上得到加強的衍射線。

1.2.3 差示掃描量熱儀原理

差示掃描量熱儀（DSC）主要用于定量測量材料各種熱力學參數和動力學參數，研究試樣的熱變化（熔化，結晶，分解，交聯等）。當試樣和參比都在一個環境爐中加熱，通過熱流檢測器可以測出參比和試樣之間的溫度差，然后再通過熱流計算公式，得到所測試樣品的熱流值（焓變值）。

2 實驗設計思路

2.1 實驗內容設計

2.1.1 儀器與試劑

儀器：美國TA差示掃描量熱儀（DSC250）；德國Bruker X射線衍射儀（D8 A DVANCE）；電子分析天平（0.01mg）；磁力攪拌器，寬口燒杯，藍蓋玻璃瓶；攪拌子，溫度計等。

試劑：月桂酸粉末(LA，AR級)；硬脂酸粉末（SA，AR級）。

2.1.2 二元共晶物的制備

（a）稱量藥品，固定二元組分的總質量為10g，按照LA、SA不同質量比（90/10、80/20、70/30、60/40、40/60），計量稱取各質量組分，分別加入到100mL玻璃瓶中。

（b）用玻璃棒將粉末混合均勻后，轉移到50℃恒溫水浴中加熱。每隔5min用玻璃棒攪拌1次，10min左右混合物基本融化形成液體，磁力攪拌1h得透明混合液。

（c）將制備好的熔融液置于室溫冷卻，約15min后出現凝固現象，待其完全冷凝方可進行測試。

2.1.3 二元共晶物PCM的配比優化及性能測試

（a）將上述不同配比的LA/SA二元混合物以及LA、SA組分，分別用金屬勺取樣。使用十萬分之一分析天平稱量5mg左右樣品放置于鋁盤中，用壓片機壓制成型，放置DSC儀器爐腔內。

（b）在50mL/min的氮氣下，設置測試參數：樣品平衡溫度為0℃，恒溫1min；然后以10℃/min的升溫速率升溫到80℃，恒溫1min，獲得樣品的融化曲線；再以10℃/min的降溫速率降溫到0℃，恒溫1min，獲得樣品的結晶曲線。

（c）通過相關軟件分析樣品的相變溫度（熔點、結晶溫度）和相變潛熱（熔化焓、結晶焓）分析不同比例的LA/SA的熱性質變化趨勢。

（d）對不同組分樣品DSC熱物性參數進行列表，以相變焓（盡可能大）、相變峰形（單一、對稱窄峰）以及相變溫度（盡可能低）為參數，從而獲得共晶物最優配比。

2.1.4 二元共晶物PCM晶相結構

為了分析相變材料的晶體結構和物相組成，將優化配比的LA/SA二元共晶物以及LA、SA組分，采用XRD進行表征。與LA、SA兩組分對比，觀察二元共晶物PCM衍射峰的強度（I）、峰位置（2θ）是否發生變化。

具體說來，將LA、SA與二元共晶物XRD衍射圖譜進行對比，通過衍射峰位置（2θ）與強度（I）變化來確定二元共晶物晶相結構及其組分作用方式，從而揭示共晶物形成機理。若二元共晶物里XRD沒有出現新峰，判斷二元組分的作用方式為物理作用；可通過LA、SA組分的衍射峰強度與二元共晶物對應位置的強度比值獲得組分的比例。

3 實驗結果討論范例

3.1 LA、SA及二元共晶物的DSC測試

判斷是否形成共晶物以及優化二元組分配比是根據DSC曲線形態和熱物性數據四點來推斷：（1）單一峰；（2）峰型完美；（3）熔點（或結晶點）最低；（4）相變焓最大。當前面（1），（2）點符合要求，并第三點熔點（或結晶點）接近時，第4點尤為關鍵，因此需選擇相變焓大的配比。LA、SA及不同配比下二元共晶物的DSC實驗數據、DSC曲線整理分別如表1、圖1所示。

圖1 LA、SA及二元共晶物的DSC圖譜

表1 LA、SA及二元共晶物的DSC數據

由表1可以看出，隨LA/SA配比的減小，其熔點（相變溫度）和熔融吸熱焓（相變焓）均表現出先減小后增大的變化趨勢?？赡艿脑驗椋翰煌湺伍L度的LA和SA之間 產生的物理作用（范德華力、氫鍵），在合適比例下，可形成超級大分子（共晶物），使結晶尺寸及晶粒作用發生變化（相當于分子內氫鍵），從而形成規整均勻的低共熔二元共晶結構；或大或小的LA/SA配比，只能形成部分二元共晶物及多余LA或SA組分，共晶物焓值發生變化也正是受到共晶的影響，而溫度和焓值二者是協同影響的。

根據不同組分配比的DSC曲線，一般取峰形完美（單一、對稱、無肩峰或分峰）、且相變焓值高作為參考標準。其中，當LA/SA=6:4時，相變焓值（熔融吸熱焓）達到189.13J/g（次高），相變溫度（熔點）為31.44℃（次低）,出現了單一較完美的峰形，說明形成了二元低共熔物。其他比例混合物得到峰形要么不太完美如LA/SA=7:3（寬峰），4:6（肩峰），要么熔點太高如LA/SA=9:1（36.99℃），8:2（33.20℃）；不具備參考價值。

3.2 LA、SA及二元共晶物的XRD測試

LA、SA及二元共晶物的XRD譜如圖2所示。

圖2 LA、SA及二元共晶物的XRD圖譜

根據測試得到的特征峰進一步分析，所有混合物的XRD測試都沒有出現新的強峰，說明月桂酸和硬脂酸混合后沒有產生新的物質，只是物理混合，發生了共熔，與前面DSC測試結果及理論分析相一致。其中共熔效果最佳的是6:4的比例，其衍射峰基本是月桂酸和硬脂酸二者峰形的疊加，從而揭示二元共晶物形成機理。

5 結語

共晶物相變蓄熱材料的制備及性能實驗，具有操作簡單、綠色環保、成功率高等特點，該實驗從制備到表征，包括了物理化學、儀器分析等多學科的知識點，充分考察了學生的綜合能力，并提升多方面的知識；學生動手操作DSC、XRD大型儀器，雖然原理和結構復雜，但通過實驗教學，能夠具備獨自操作分析能力，并且對相變儲能原理和性能有了更深的理解；實現了預期的教學目標。