熔融指數(shù)表征PBT特性黏度的研究

杜蘇軍 曹 睿 陳錦國 顧 云

（中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司分析檢驗中心， 儀征 211900）

PBT是一種常見的線性聚酯材料，雖然PBT起步較晚，但在近幾年中發(fā)展迅速，由于其具有良好的耐濕熱、耐腐蝕、電絕緣以及機(jī)械加工等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、光纖套管、電器元件等領(lǐng)域[1]。對于這種線型逐步縮聚而成的聚酯生產(chǎn)而言，特性黏度是一項十分重要的質(zhì)量指標(biāo)，其數(shù)值的大小可以較好的體現(xiàn)聚合物的流變性能，對工藝參數(shù)的設(shè)置具有一定的影響[2]。產(chǎn)品黏度的有效控制本質(zhì)上則是對于聚酯聚合度的控制，是縮聚聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)的核心所在[3]。但是，現(xiàn)行特性黏度測試使用苯酚/四氯乙烷等化學(xué)試劑污染環(huán)境，溶液[4]、溶解溫度[5]以及切片前處理等對于測試結(jié)果會產(chǎn)生較大的影響，并且測試周期較長，在轉(zhuǎn)產(chǎn)、開停車等特殊時期反饋到生產(chǎn)裝置的分析結(jié)果存在一定的滯后性。相關(guān)研究表明[6]，利用熔融指數(shù)可以間接推算出特性黏度，且兩者之間具有一定的量值關(guān)系，在聚丙烯（PP）等領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。然而，在PBT相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)未見有相應(yīng)的報道。這可能與PBT分子鏈上存在親水基團(tuán)-羧基，在高溫條件下易發(fā)生水解反應(yīng)——酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，從而不易得到樣品真實的流變性能數(shù)據(jù)有關(guān)。

本工作在對PBT樣品水分進(jìn)行控制的條件下，研究了其熔融指數(shù)與特性黏度的對應(yīng)關(guān)系，從聚合物結(jié)構(gòu)的角度分析，特性黏度較高的聚合物，其分子量也相應(yīng)較大，分子鏈存在纏結(jié)，流動單元為鏈段而非一個分子鏈，流動便相比困難的多[7]，熔融指數(shù)則相應(yīng)低，即熔融指數(shù)與特性黏度成負(fù)相關(guān)。在此基礎(chǔ)上，通過公式推導(dǎo)以及一系列的實驗數(shù)據(jù)驗證，建立了熔融指數(shù)與特性黏度的定量關(guān)系，對PBT材料的合成及加工具有實際意義。

1 實驗原理

由馬克-霍溫克方程[8]可得，特性黏度與高分子聚合物的粘均分子量的關(guān)系如式1所示。

其中，K值與聚合物的分子量有關(guān)，在一定的分子量范圍內(nèi)，可認(rèn)為是一個常數(shù)，α則是聚合物在溶液中形態(tài)的表現(xiàn)，它與溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)有關(guān)[9]。因此在確定的溫度，確定的聚合物溶劑體系中，α也可認(rèn)為是一個常數(shù)。

式2為熔融指數(shù)與分子量的經(jīng)驗公式[6]，其中A和B為常數(shù)。

根據(jù)式（1）和（2）可得到熔融指數(shù)與特性黏度的關(guān)系如式（3）所示。

2 實驗

2.1 主要實驗樣品與試劑

PBT切片：不同黏度范圍PBT切片；苯酚：分析純，無錫亞盛化工有限公司；1, 1, 2, 2-四氯乙烷：分析純，無錫亞盛化工有限公司。

2.2 主要儀器設(shè)備

自動黏度儀：LAUDA；壓差法微量水分測定儀：自制；熔融指數(shù)測試儀：MI-2，德國高特福。

2.3 實驗方法

2.3.1 特性黏度測試

采用LAUDA自動黏度儀，稱樣量為（0.125±0.005）g，溫度（25.00±0.05）℃，溶劑為苯酚/1, 1, 2,2-四氯乙烷（質(zhì)量比3:2）。

2.3.2 熔融指數(shù)測試

采用德國高特福公司生產(chǎn)的MI-2型熔融指數(shù)測試儀，使用兩個微處理器溫度控制調(diào)節(jié)器，溫度控制（0.0～500.0）℃；分辨率：（0～320）℃，0.01°C、（320～500）℃，0.1℃。使用高精度碳化鎢口模，尺寸及設(shè)計要求符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682，測試溫度250.0℃，實驗負(fù)荷2.16kg。測試過程圖例如圖1所示。

圖1 熔融指數(shù)儀測試過程圖例

2.3.3 微量水分的測試

采用壓差法微量水分測定儀對樣品進(jìn)行吸水性實驗，實驗溫度：200℃；真空度：≤20Pa；稱樣量：1g。

3 結(jié)果與討論

3.1 PBT切片吸水性

如圖2所示，為敞口放置的PBT切片的吸水情況。隨著放置時間的增長，切片含水率不斷增加，放置1 h，切片含水率已達(dá)到700ppm。據(jù)研究顯示[10]，在干燥條件下，聚酯的水解速率比同樣溫度下的熱降解速率要小1000倍，比氧化降解速率要小5000倍；相反在潮濕的條件下，水解速率則加快到同等溫度下熱降解速率的100倍，氧化降解速率的500倍。為了得到?jīng)]有發(fā)生水解的PBT切片的真實測試數(shù)據(jù)，必須嚴(yán)格控制切片的含水率。

圖2 PBT切片吸水性示意圖

3.2 不同含水量對熔融指數(shù)與特性黏度關(guān)系的影響

在PBT切片的流變性能測試過程中，含水率為0時所得到的流變性能數(shù)據(jù)最接近真值，但是實際這種情況是不可能存在的。因此，對于不同水含量條件下熔融指數(shù)以及特性黏度的測試展開了研究。將切片置于真空干燥烘箱中充分干燥并于內(nèi)置有變色硅膠的干燥器中完全冷卻后備用，每間隔一段時間取出切片測試其含水率、熔融指數(shù)和特性黏度。如圖3所示，隨著切片含水量的增加，特性黏度不斷降低，這是由于隨著切片在干燥器中放置時間的增加以及從中取樣次數(shù)的增多，空氣進(jìn)入干燥器內(nèi)導(dǎo)致切片吸收的空氣中的水分逐漸增大。切片的含水量越高，水解反應(yīng)發(fā)生的也就越劇烈，分子鏈發(fā)生斷裂。而黏度來源于分子間的內(nèi)摩擦，分子鏈的斷裂導(dǎo)致分子鏈變短，這種分子間的作用力也就變?nèi)酰瑑?nèi)摩擦力也隨之減小，從而鏈段運(yùn)動變得相對容易，黏度便隨之降低。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)切片含水率大于400ppm時，特性黏度隨含水率增加而下降的幅度較大，而在含水率小于400ppm時，特性黏度的變化幅度明顯緩和。換言之，在實際測試過程中，確保切片含水率小于400ppm，便可以得到相對準(zhǔn)確的特性黏度分析值。同理，由于熔融指數(shù)實際上是一定剪切速率下流度的反映，因此，隨著水含量的增加，熔融指數(shù)逐漸增大（如圖4所示），當(dāng)含水率小于300ppm時，熔融指數(shù)隨切片含水率變化幅度趨于穩(wěn)定。圖5進(jìn)一步證明了，當(dāng)含水率低于300ppm時，熔融指數(shù)與特性黏度的對應(yīng)關(guān)系也趨于穩(wěn)定。

圖3 PBT切片特性黏度與含水率的關(guān)系圖

圖4 PBT切片熔融指數(shù)與含水率的關(guān)系圖

圖5 不同含水率條件下PBT切片熔融指數(shù)與特性黏度關(guān)系對照圖

3.3 熔融指數(shù)與特性黏度關(guān)系式的確定

在不同品種包裝袋中隨機(jī)抽取PBT切片，對其進(jìn)行前處理使其含水率低于300ppm，然后分別用熔融指數(shù)儀和毛細(xì)管黏度計測定其熔融指數(shù)及特性黏度值，計算對應(yīng)的對數(shù)值，詳見表1。由表1可知，熔融指數(shù)隨特性黏度的增長而降低，即兩者呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)。對表1中的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，如圖6所示，這也證明了兩者的這一關(guān)系。并對數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的回歸分析，數(shù)據(jù)詳見表2。

表1 不同PBT切片測定結(jié)果

表2 熔融指數(shù)與特性黏度回歸分析表

圖6 熔融指數(shù)與特性黏度線性擬合圖

由表2可知，回歸方程為：

log(|η|)=-0.2226 log(MFR) +0.3214。P值近似于0，小于顯著水平（α）0.01，這表明兩者存在顯著性關(guān)聯(lián)。另外，皮爾森相關(guān)系數(shù)為-0.997，在-0.8～-1之間，進(jìn)一步證明了兩者具有極強(qiáng)的相關(guān)性；回歸模型誤差的標(biāo)準(zhǔn)方差（S）為0.0033013，表明真實值與擬合值之間偏離的程度較小，所描述相對應(yīng)的程度較高；擬合優(yōu)度（R2）為99.35%，接近于1，表明該回歸方程相對比較合適。為了更加準(zhǔn)確地反應(yīng)出擬合曲線的擬合程度，計算了調(diào)整擬合優(yōu)度，同樣很接近于1，這表明該擬合曲線的擬合程度良好。

3.4 熔融指數(shù)與特性黏度關(guān)系的驗證

為了驗證該回歸曲線的準(zhǔn)確性與可靠性，對于特性黏度在0.748～1.011dL/g 范圍內(nèi)不同黏度數(shù)值的PBT切片進(jìn)行了考察，考察結(jié)果如表3所示。特性黏度在0.748～0.90dL/g范圍黏度內(nèi)的擬合值（后面稱計算值）與現(xiàn)行黏度測試方法的測試值（后面簡稱測試值）的差值最大為0.009，滿足0.0100的允差要求；特性黏度在0.090～1.011dL/g范圍內(nèi)黏度計算值與化學(xué)值的差值最大為0.014，滿足0.0150的允差要求，整體相對誤差小于1.4%，這為驗證3.3提出的理論方程log(|η|)=-0.2226log(MFR) +0.3214提供了充分的數(shù)據(jù)支撐。

表3 特性黏度在0.90～1.011dL/g 范圍內(nèi)PBT切片實驗數(shù)據(jù)

3.5 精密度

為保證該理論方程的正常使用，除了需要對方程的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證外，還需要驗證方程的精密度。從重復(fù)性和再現(xiàn)性兩個方面進(jìn)行驗證。從特性黏度在0.748～1.011dL/g范圍內(nèi)中隨機(jī)抽取10個樣品采用回歸方程和黏度計分別測定3次，進(jìn)行重復(fù)性實驗，測試數(shù)據(jù)如表4所示。再從中隨機(jī)抽取2個樣品，連續(xù)測定6天，進(jìn)行再現(xiàn)性實驗，測試數(shù)據(jù)如表5所示。

表4 重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)

表5 再現(xiàn)性實驗數(shù)據(jù)

由表4、表5可知，重復(fù)性實驗中特性黏度計算值的最大極差為0.007，再現(xiàn)性實驗中最大極差為0.015，分別滿足特性黏度0.010的重復(fù)性要求和0.020的再現(xiàn)性要求，且與測試值相比，計算值的重復(fù)性、再現(xiàn)性與其相近。

4 結(jié)論

通過對公式的理論推導(dǎo)以及切片含水量影響的研究，得出在探究二者關(guān)系時，切片含水率低于300ppm即可達(dá)到降低含水率對于流變性能測試影響的目的，實際測試中，建議將含水率嚴(yán)控在200ppm范圍內(nèi)。利用線性擬合與回歸分析，找到了熔融指數(shù)與特性黏度的定量關(guān)系log(|η|)=-0.2226log(MFR)+0.3214。通過驗證，[η]在0.748-1.011dL/g范圍黏度內(nèi)計算值與測試值的偏離程度滿足允差要求，重現(xiàn)性良好。

本研究通過將熔融指數(shù)的測試與特性黏度的測試相結(jié)合，推導(dǎo)出普適方程來計算特性黏度值，在一定程度上彌補(bǔ)了特性黏度測試過程中有機(jī)試劑有毒有害的不足，降低了由于試劑使用以及危廢處理等所帶來的成本。并且測試時間僅需10min，縮短了7～8倍，一定程度上提高了檢測效率，很好的滿足了工業(yè)化大生產(chǎn)轉(zhuǎn)產(chǎn)、開停車過程中對于數(shù)據(jù)反饋及時性、準(zhǔn)確性的需求。應(yīng)用于實際生產(chǎn)為有關(guān)PBT合成及加工廠工藝調(diào)整提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐，可以很好的指導(dǎo)工藝。并且目前尚未有采用熔融指數(shù)表征PBT特性黏度的相關(guān)報道，本研究為PBT切片特性黏度的分析檢測提供了一種新的技術(shù)方案與思路。